ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2013. Вып. 1
ФИЗИКА. ХИМИЯ

УДК: 504.3.054

В.Г. Петров

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ РЕАКЦИЙ ПОЛИБРОМИРОВАННЫХ ДИБЕНЗО-
П-ДИОКСИНОВ И ДИБЕНЗОФУРАНОВ В УСТАНОВКАХ ПО СЖИГАНИЮ ОТХОДОВ*

На основании термодинамических расчетов определены температурные условия протекания реакций с участи-
ем полибромированных дибензо-п-диксинов и дибензофуранов в различных зонах установок по сжиганию от-
ходов. Показано, что наиболее вероятно образование диоксинов в зоне сжигания исходных веществ и в зоне 
охлаждения отходящих дымовых газов.

Ключевые слова: сжигание отходов, полибромированные дибензо-п-диоксины и дибензофураны, термодинами-
ческие характеристики реакций.

Кроме полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов, к разряду ксенобиотиков, 

обладающих высокой устойчивостью в окружающей среде, относятся их Br-аналоги. Некоторые из 
них обладают высокой токсичностью [1; 2]. Br-аналоги диоксинов образуются в качестве побочных 
продуктов галогенорганических производств, при сжигании топлив в присутствии соединений брома, 
а также при переработке или уничтожении промышленных и бытовых отходов [3]. Одной из наибо-
лее вероятных причин поступления Br-аналогов ПХДФ, ПХДД в окружающую среду является произ-
водство ингибиторов горения, в качестве которых широко используются бромфенолы, полибромиро-
ванные бифенилы (ПББ), полибромированные дифениловые эфиры (ПБДЭ) [4-8]. Общее их количе-
ство оценивается примерно в 25% от общего производства ингибиторов горения [4; 5]. Установлено, 
что при термолизе ПБДЭ при 510-630 ºС происходит образование ПБДД/Ф с выходом до 10%. Ана-
логичные данные получены при пиролизе этих соединений при 700-900 ºС [1]. В работе рассмотрена 
возможность образования ПБДД/Ф в различных зонах установок по сжиганию отходов на основании 
расчета термодинамики возможных реакций.

Материалы и методика исследований

Для расчета термодинамических свойств нами использовались несколько разновидностей ме-

тодов групповых составляющих [9; 10]. Значения термодинамических характеристик для групповых 
составляющих определялись на основании имеющихся справочных и литературных данных. В част-
ности, использовались следующие групповые методы: метод составляющих связей, метод Вермы-
Доресвейми, метод Франклина, метод Бенсона. В групповых методах выделяются атомные или моле-
кулярные группы для каждого соединения. Производится оценка составляющей термодинамической 
величины для этой группы. Термодинамические характеристики соединения получают в результате 
суммирования этих групповых составляющих с учетом соседства атомов и групп. В общем виде тер-
модинамические характеристики веществ в идеальногазовом состоянии для стандартных условий при 
Т = 298,15 К могут быть записаны в следующем виде:

o
f
H

298 = 

i

iz
o
f
H

298 (i),

o
S 298  = 

i

iz
o
S298 (i),
(1)

C o

P ,298= 

i

iz C o

P ,298 (i),

где zi – количество групп каждого вида в соединении;
o
f
H

298(i), 

o
S298 (i), C o

P ,298 (i) – значения термо-

динамических характеристик для каждой группы. Можно показать, что выражения (1) можно преоб-
разовать для предварительной оценки термодинамических характеристик соединений в следующие:

o
f
H

298 =
o
f
H

298

* + mLH (Br), 

где LH (Br) =
o
f
H

298(AR-Br) -
o
f
H

298 (AR-H),
(2)

* Работа выполнена по проекту программ Президиума РАН № 12-П-1-1036.

Исследование термодинамики реакций…
23

ФИЗИКА. ХИМИЯ
2013. Вып. 1

где 
o
f
H

298

* соответствует стандартной теплоте образования соответствующего соединения, в кото-

ром не содержатся атомы галогенов. Аналогичные выражения могут быть записаны в методах груп-

повых составляющих для 

o
S298 (i) и C o

P ,298 (i); АR – обозначение углеродного атома в ароматическом 

кольце. В работе [11] приведены значения составляющих для расчетов термодинамических характе-
ристик соединений.

Температурные зависимости термодинамических характеристик соединений определялись из 

выражений:







T

P
T
dT
T
C
H
H

298

0
0
298

0
)
(
,
(3)

dT
T

T
C
S
S

T

P

T




298

0

0
298

0
)
(
.

Для расчета зависимости С o

p = f (T) использовалось следующее выражение для метода группо-

вых составляющих: 

С o

p = A + BT + CT 2 + DT 3,
(4)

где

A = A * + mla(Br); B = B * + mlb(Br),
С =C * + mlc(Br); D = D * + mld(Br),

где A *, B * , C * , D * – параметры соответствующих соединений при отсутствии в них атомов галоге-
на; n – количество атомов хлора в соединении; m – количество атомов брома в соединении. Величины
la(Br) , lb(Br), lc(Br), ld(Br) определяются следующим образом:

la(Br) = a (AR- Br) – a(AR-H); lb(Br)= b(AR- Br) – b(AR-H),
lc(Br) = c(AR- Br) – c(AR-H); ld(Br) = d(AR- Br) – d(AR-H).
(5)

Результаты и их обсуждение

Расчеты термодинамических характеристик для реакций с участием ПБДД/Ф проводили для 

трех рабочих зон установок по сжиганию отходов: зоны непосредственного сжигания отходов, зоны 
максимальных температур (зоны дожигания), зоны охлаждения отходящих дымовых газов. С точки 
зрения термодинамических расчетов изучение отходящих газов установок по сжиганию представля-
ется более удобным, так как газовая система в этом случае представлена более простыми соедине-
ниями – продуктами сгорания исходных веществ. В то же время в зоне нагрева состав системы может 
быть более сложным и может включать в себя исходные вещества (в испарившемся виде), различные 
полупродукты термического распада и окисления и т.п., состав которых зависит от свойств исходных 
соединений. В зоне максимальных температур должен наблюдаться распад ПБДД/Ф до простых со-
единений.

Продукты сгорания броморганических соединений могут быть представлены, в зависимости от 

степени сгорания веществ и количества окислителя (кислорода воздуха): окисью и двуокисью угле-
рода, водой, Н2, НBr, Br2. Таким образом, возможность образования ПБДД/Ф и их аналогов необхо-
димо проводить в этой системе. 

Зона горения, нагрева исходных веществ и продуктов реакций. Реакции образования 

ПБДД/Ф в этой зоне в основном определяются свойствами уничтожаемых веществ и продуктов их 
полураспада, так как помимо реакции окисления (горения) на поверхности уничтожаемого материала 
идет испарение вещества. Свойством этой зоны является недостаток кислорода для окисления и от-
носительно низкие температуры реакции, что является благоприятным для синтеза ПБДД/Ф. В состав 
пластмасс, а также различной упаковки, попадающей в состав ТБО, входят ингибиторы горения, 
представляющие собой броморганические соединения, например ПБДЭ. Реакции образования 
ПБДД/Ф в этом случае могут быть записаны следующим образом: