ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
3

ФИЗИКА. ХИМИЯ
2013. Вып. 1

Неорганическая и аналитическая химия

УДК 541.183/49

А.С. Антонова, Т.Н. Кропачева, М.В. Дидик, В.И. Корнев 

ВЛИЯНИЕ ЭДТА НА СОРБЦИЮ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ГЕТИТОМ

Изучена сорбция некоторых двухзарядных катионов тяжелых металлов (ТМ) (Cu(II), Ni(II), Zn(II), Pb(II)) син-
тетическим гетитом (α-FeOOH) из водных растворов. Определены кислотно-основные свойства поверхностных 
ОН-групп гетита (рК1=5,9; рК2=8,2; рНТНЗ=7,1), участвующих в связывании ТМ. Показано, что сорбционная 
способность ТМ уменьшается в ряду Pb>Cu>Zn>Ni. Рассчитаны коэффициенты распределения при рН=6: КD
(дм3/кг)=5,6·103 (Pb(II)); 4,0·103 (Cu(II)); 4,3·102 (Zn(II)); 3,0·102 (Ni(II)). Присутствие в растворе ЭДТА (эквимо-
лярное количество или избыток) приводит к значительному снижению степени сорбции ТМ (до уровня 0-5% 
для Cu(II)) в широком диапазоне рН (4<рН<11). Обсуждается возможный механизм ремобилизующего действия 
ЭДТА и влияние этого процесса на состояние ТМ в природных системах.

Ключевые слова: сорбция, тяжелые металлы, ЭДТА, гетит.

Тяжелые металлы (ТМ), такие как ртуть, свинец медь, кадмий, цинк, никель и др., попадающие 

в окружающую среду в результате антропогенной деятельности человека, являются опасными за-
грязнителями биосферы. Миграционная способность катионов металлов в водах и почвах зависит от 
процессов их адсорбции–десорбции на поверхности минералов и суспендированных частиц [1; 2]. 
Одними из наиболее распространенных неорганических сорбентов ТМ в окружающей среде являют-
ся оксиды и гидроксиды железа (ферригидрит, гетит, лепидокрокит, гематит, магнетит и др). Они 
оказывают существенное влияние на сорбционные свойства малогумусных и глинистых почв, а также 
содержатся в значительных количествах в шламах сточных вод [3; 4]. В ряде работ [5-10] представ-
лены экспериментальные исследования по сорбции ТМ (гидр)оксидами железа, в которых установле-
ны факторы, влияющие на сорбцию (рН, концентрация адсорбата и адсорбента, ионная сила, наличие 
лигандов), и предложены механизмы процессов, протекающих на границе раздела фаз. 

В последнее время большое внимание уделяется изучению сорбции ТМ в присутствии неорга-

нических и органических лигандов как природного, так и техногенного происхождения. Среди орга-
нических веществ большой интерес представляют комплексоны, и в частности динатриевая соль эти-
лендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), которая занимает первое место по объемам производства 
и содержанию в окружающей среде [11]. Образование устойчивых комплексонатов в растворе явля-
ется конкурирующим по отношению к процессу сорбции ТМ процессом, приводящим к уменьшению 
их сорбции (ремобилизации). В литературе имеются экспериментальные исследования процессов 
сорбции ТМ в присутствии ЭДТА в природных и модельных системах [12-15]. Ремобилизация ТМ 
под действием ЭДТА приводит к увеличению биодоступности металлов для растений, а также позво-
ляет использовать данный комплексон для деметаллизации загрязненных почв [16]. C другой сторо-
ны, присутствие ЭДТА в окружающей среде может стать причиной повторного загрязнения природ-
ных объектов токсичными ТМ [11]. В связи с этим целью настоящей работы было изучение сорбции 
некоторых двухзарядных катионов ТМ (Cu(II), Ni(II), Zn(II), Pb(II)) гетитом (оксигидроксид железа 
(III)) и установление влияния ЭДТА на сорбционный процесс.

Материалы и методика исследований 

Используемый в работе препарат гетита (α-FeOOH) получали смешиванием растворов 250 см3

Fe(NO3)3 (0,1 моль/дм3) и 100 см3 KOH (2 моль/дм3). Суспензию «старили» при температуре 70 ˚C в 
течение 60 ч, промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на NO3

--ионы, после 

чего осадок отфильтровывали через бумажный фильтр и сушили на воздухе. Часть синтезированного 
гетита хранилась в виде суспензии, концентрацию которой определяли потенциометрическим титро-
ванием Fe(III) (после растворения суспензии в кислоте) стандартным раствором в ЭДТА. 

Изучение кислотно-основных свойств гетита проводили рН-метрическим титрованием суспензии 

стандартными растворами кислоты (HNO3) и щелочи (КОН) при постоянной ионной силе раствора (0,1 

А.С. Антонова, Т.Н. Кропачева, М.В. Дидик, В.И. Корнев 

2013. Вып. 1
ФИЗИКА. ХИМИЯ

моль/дм3 KNO3). Сорбция ТМ изучалась в статическом режиме в присутствии фонового электролита 
(0,1 моль/дм3 KNO3). Необходимую кислотность среды создавали (поддерживали) растворами HNO3 и 
KOH. Время установления равновесия в системе определяли в ходе предварительных кинетических 
экспериментов. Суспензию гетита после сорбции отфильтровывали через бумажный фильтр, и концен-
трацию ТМ в равновесных растворах определяли спектрофотометрически по методикам, описанным в 
работах [17-20]. Было установлено, что наличие в растворе ЭДТА не мешает определению Cu(II), в от-
личие от других катионов, анализ которых по используемым методикам был невозможен. Исходная 
концентрация реагентов в сорбционных экспериментах составляла 10-4 – 10-3 моль/дм3 (ТМ) и 0,2-1 
г/дм3 (гетит). Величину сорбции, выраженную в ммоль/г, рассчитывали по формуле




m

V
С
С

Г






равн
0
,

где С0 – начальная концентрация металла в растворе, ммоль/дм3; Сравн – равновесная концентрация 
раствора после сорбции, ммоль/дм3; V – объем раствора, из которого ведется сорбция, дм3 ; m – масса 
сорбента, г. Степень сорбции ( в %) рассчитывали по формуле

100
(%)

0

равн
0



С

С
С
Г
.

Оптическая плотность растворов измерялась на спектрофотометре СФ-2000. Концентрацию 

ионов водорода определялась на иономере И-160МИ (рабочий электрод ЭС-10603/7, электрод срав-
нения ЭСр-10103). Все измерения проводили при температуре 20 ± 2°С.

Результаты и их обсуждение

Среди (гидр)оксидов железа гетит (α-FeOOH) является наиболее распространенным и термоди-

намически стабильным кристаллическим соединением. Он часто накапливается в почвах легкого гра-
нулометрического состава и обладает способностью к образованию как отдельных фаз, так и пленок
на поверхности зерен первичных минералов [3; 9]. Удельная площадь поверхности его может варьи-
роваться в пределах 21-82 м2/г [8; 9; 12]. Сорбционная способность гетита определяется поверхност-
ными гидроксильными группами, число которых на 1 нм2 поверхности может изменяться от 2,6 до 
16,8 [21]. Поверхность гетита (≡FeOH) амфотерна, и ее состояние описывается равновесиями прото-
нирования-депротонирования ОН-групп:

≡ FeOH2

+ ↔ ≡ FeOH + H+ (pK1),

≡ FeOH ↔ ≡ FeO- + H+ (pK2).

Не все поверхностные ОН-группы обладают равной способностью к присоединению и отдаче 

протона. Выделяют три типа гидроксильных групп: группы типа А (терминальные) – координиро-
ванные с одним ионом Fe3+, группы типа В – координированы с тремя ионами металла и группы типа 
С – координированы с двумя ионами Fe3+. Группы типа В и С при реальных значениях рН почвенного 
раствора обычно не вступают в реакцию депротонирования [20].

Кривая рН-метрического титрования суспензии гетита стандартными растворами кислоты 

(HNO3) и щелочи (KOH) представлена на рис.1. Расчет констант кислотности был проведен по мето-
ду Шварценбаха путем определения значений рК1 и рК2 в каждой точке кривой. Поскольку в ходе 
титрования заряд поверхности гетита изменяется, то истинные значения рК1 и рК2 были получены 
путем экстраполяции величин рК на нулевой заряд по методу, описанному в работе [21]. Относи-
тельный заряд поверхности Q рассчитывался как отношение концентрации протонированных
(≡FeOH2

+)или депротонированных (≡FeO-) ОН-групп к их общей концентрации на поверхности гети-

та. По результатам рН-метрического титрования было установлено, что концентрация поверхностных 
гидроксильных групп гетита варьируется в диапазоне 0,5-1,5 ммоль/г, а соотношение ОН:Fe(III) = 
0,04-0,19. Точка нулевого заряда поверхности была рассчитана как рНтнз = 1/2 (рК1+рК2). Полученные 
кислотно-основные характеристики гетита (табл.) сопоставимы с литературными значениями, кото-
рые также различаются в зависимости от условий получения, хранения, размера частиц, удельной 
поверхности гетита.