Основы современной статистической физики

ОСНОВЫ  
СОВРЕМЕННОЙ 
СТАТИСТИЧЕСКОЙ  
ФИЗИКИ

Х. МЮЛЛЕР-КИРШТЕН

Перевод с английского под редакцией
Е.З. Мейлихова

Õ. Ìþëëåð-Êèðøòåí
Îñíîâû ñîâðåìåííîé ñòàòèñòè÷åñêîé ôèçèêè. Ïåð. ñ àíãë.:
Ó÷åáíîå ïîñîáèå / Õ. Ìþëëåð-Êèðøòåí – Äîëãîïðóäíûé:
Èçäàòåëüñêèé Äîì «Èíòåëëåêò», 2016. – 248 ñ.

ISBN 978-5-91559-213-0

Ó÷åáíèê Õ. Ìþëëåðà-Êèðøòåíà, âûøåäøèé óæå âòîðûì èçäàíèåì íà àíãëèéñêîì ÿçûêå, íå ïðåäíàçíà÷åí äëÿ ïåðâîãî çíàêîìñòâà ñ ïðåäìåòîì. Îí, ïî ñóùåñòâó, ÿâëÿåòñÿ ïðîäîëæåíèåì è ðàçâèòèåì ñòàíäàðòíîãî ââåäåíèÿ â ñòàòèñòè÷åñêóþ ôèçèêó
è ïðåäñòàâëÿåò èíòåðåñ â êà÷åñòâå «ïðîäâèíóòîãî» êóðñà äëÿ
áàêàëàâðîâ. ×óòü íå ïîëîâèíó îáúåìà êíèãè ñîñòàâëÿþò âàæíûå è ïîäðîáíî ðàçîáðàííûå ïðèëîæåíèÿ è ìíîãî÷èñëåííûå
ïðèìåðû. Äëÿ óäîáñòâà ÷èòàòåëåé ñîîòâåòñòâóþùèå ðàñ÷åòû ïðîâåäåíû, êàê ïðàâèëî, ñî âñåìè ïîäðîáíîñòÿìè. Ó÷åáíèê íàïèñàí ñ íåìåöêîé îáñòîÿòåëüíîñòüþ è çàïîëíÿåò îáû÷íî íåëåãêî
ïðåîäîëåâàåìûé ïðîáåë ìåæäó êóðñàìè îáùåé è òåîðåòè÷åñêîé
ôèçèêè.
Äëÿ ñòóäåíòîâ è ïðåïîäàâàòåëåé ôèçè÷åñêèõ è èíæåíåðíî-ôèçè÷åñêèõ ôàêóëüòåòîâ, íàó÷íûõ ðàáîòíèêîâ.

© 2013, Worid Scientific Publishing
© 2016, ÎÎÎ «Èçäàòåëüñêèé Äîì
«Èíòåëëåêò», ïåðåâîä,
îðèãèíàë-ìàêåò, îôîðìëåíèå

ISBN 978-5-91559-213-0
ISBN 978-981-4449-53-3 (àíãë.)

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие редактора перевода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7

Предисловие ко второму изданию . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8

Предисловие к первому изданию . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9

Глава 1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
1.1. Вводные замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
1.2. Термодинамические потенциалы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
1.3. Теплоемкость . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
1.4. Часто используемые понятия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
1.5. Приложения и примеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
1.6. Задачи без решения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19

Глава 2. Статистическая механика идеального газа (Максвелл) .
21
2.1. Вводные замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
2.2. Метод Максвелла . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
2.3. Метод множителей Лагранжа . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
2.4. Приложения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
2.4.1. Давление, оказываемое на стенку сосуда . . . . . . . . . . . .
27
2.4.2. Эффузия газа через отверстие . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
2.4.3. Термоэлектронная эмиссия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30
2.5. Функция распределения для всех направлений . . . . . . . . . . . .
30
2.6. Приложения и примеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
31
2.7. Задачи без решения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36

Глава 3. Априорная вероятность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
3.1. Вводные замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
3.2. Априорная вероятность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
3.3. Примеры, иллюстрирующие теорему Лиувилля . . . . . . . . . . . .
41
3.4. Учет физических ограничений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42

Оглавление

3.5. Приложения и примеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
3.6. Задачи без решения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
48

Глава 4. Классическая статистика (Максвелл–Больцман) . . . . . .
50
4.1. Вводные замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
4.2. Число конфигураций элементов в статистике Максвелла–Больцмана
50
4.3. Метод максимальной вероятности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
4.3.1. Случай несохраняющегося числа элементов . . . . . . . . . .
54
4.3.2. Случай сохраняющихся элементов . . . . . . . . . . . . . . . .
54
4.3.3. Физический смысл µ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
55
4.3.4. µ — это 1/kT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
56
4.3.5. Распределение частиц в атмосфере . . . . . . . . . . . . . . . .
58
4.3.6. Закон равнораспределения энергии . . . . . . . . . . . . . . . .
58
4.4. Приложения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
60
4.4.1. Одноатомный газ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
60
4.4.2. Твердое тело . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
60
4.5. Приложения и примеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
61
4.6. Задачи без решения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
66

Глава 5. Энтропия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
5.1. Вводные замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
5.2. Формула Больцмана . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
5.3. Приложения и примеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
73
5.4. Задачи без решения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
79

Глава 6. Квантовая статистика . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
80
6.1. Вводные замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
80
6.2. A priori взвешивание в квантовой статистике . . . . . . . . . . . . .
81
6.2.1. Приближенный расчет числа состояний . . . . . . . . . . . . .
84
6.2.2. Точное вычисление числа состояний . . . . . . . . . . . . . . .
85
6.2.3. Примеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
88
6.3. Допустимое число элементов в квантовых состояниях . . . . . . .
92
6.3.1. Один элемент . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
92
6.3.2. Два невзаимодействующих элемента . . . . . . . . . . . . . . .
92
6.3.3. Более двух связанных элементов . . . . . . . . . . . . . . . . .
93
6.4. Подсчет числа конфигураций . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
94
6.4.1. Статистика Ферми–Дирака . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
94
6.4.2. Статистика Бозе–Эйнштейна . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
95
6.5. Квантовая статистика при высоких температурах . . . . . . . . . .
96
6.6. Приложения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
98
6.7. Выводы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
99
6.8. Приложения и примеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
100
6.9. Задачи без решения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
108

Оглавление
5

Глава 7. Точная форма функций распределения . . . . . . . . . . . .
110
7.1. Вводные замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
110
7.2. Числа заполнения Ферми–Дирака . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
110
7.3. Числа заполнения Бозе–Эйнштейна . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
112
7.4. Термодинамические функции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
114
7.5. Приложения и примеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
115
7.6. Задачи без решения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
122

Глава 8. Приложение к излучению (кванты света) . . . . . . . . . .
123
8.1. Вводные замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
123
8.2. Закон излучения Планка . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
124
8.3. Приложения и примеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
127
8.4. Задачи без решения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
132

Глава 9. Теория Дебая теплоемкости твердых тел . . . . . . . . . . .
135
9.1. Вводные замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
135
9.2. Расчет . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
137
9.3. Приложения и примеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
140
9.4. Задачи без решения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
145

Глава 10. Электроны в металлах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
147
10.1. Вводные замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
147
10.2. Определение функции распределения . . . . . . . . . . . . . . . . . .
148
10.2.1. Первое приближение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
149
10.2.2. Второе приближение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
150
10.3. Приложения и примеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
152
10.4. Задачи без решения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
165

Глава 11. Ограничения предшествующей теории —
усовершенствование с помощью метода ансамбля . . . . . . . . . . .
167
11.1. Вводные замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
167
11.2. Три типа ансамблей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
170
11.2.1. Ансамбли и эргодическая гипотеза . . . . . . . . . . . . . . .
170
11.2.2. Функция распределения ансамбля . . . . . . . . . . . . . . . .
172
11.3. Канонический ансамбль замкнутой системы . . . . . . . . . . . . . .
174
11.3.1. Термодинамика закрытой системы . . . . . . . . . . . . . . . .
175
11.4. Большой канонический ансамбль . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
177
11.5. Ансамблевый метод максимальной вероятности . . . . . . . . . . .
177
11.6. Комментарии к функции ρ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
179
11.7. Приложения и примеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
181
11.8. Задачи без решений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
186

Оглавление

Глава 12. Усреднение вместо максимизации и
бозе-эйнштейновская конденсация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
188
12.1. Вводные замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
188
12.2. Метод средних значений Дарвина–Фаулера . . . . . . . . . . . . . .
189
12.2.1. Средний фактор заполнения nj . . . . . . . . . . . . . . . . . .
190
12.2.2. Учет дополнительного условия . . . . . . . . . . . . . . . . . .
191
12.3. Классическая статистика . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
191
12.4. Квантовая статистика . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
194
12.4.1. Статистика Ферми–Дирака . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
194
12.4.2. Статистика Бозе–Эйнштейна . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
194
12.4.3. Вычисление коэффициента при ωN в Zω . . . . . . . . . . . .
195
12.5. Бозе-эйнштейновская конденсация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
200
12.5.1. Явление бозе-эйнштейновской конденсации . . . . . . . . .
200
12.5.2. Получение функции распределения Бозе–Эйнштейна в
условиях конденсации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
201
12.6. Приложения и примеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
211
12.7. Задачи без решения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
222

Глава 13. Кинетическое уравнение Больцмана . . . . . . . . . . . . . .
226
13.1. Вводные замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
226
13.2. Функции распределения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
226
13.3. Решение уравнения Больцмана . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
228
13.3.1. Решение уравнения Больцмана для двух типичных случаев
228
13.3.2. Расчет плотности тока. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
230
13.3.3. Приложение к металлам . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
231
13.3.4. Расчет времени релаксации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
233
13.4. Приложения и примеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
238
13.5. Задачи без решения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
239

Список литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
240

ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА

Изучение статистической физики почти всегда завершает
курс из четырех дисциплин теоретической физики и идет вслед за
механикой, электродинамикой и квантовой механикой. Термодинамика обычно включается туда же. Поскольку квантовая статистическая
физика возникла на основе квантовой механики, такая последовательность является естественным отражением исторического развития.
Автор предлагаемой книги, будучи мотивирован введением в Германии специальных курсов для бакалавров, обратился к конспектам
лекций профессора Р. Б. Дингла. Этот курс лекций ясно и логически
обоснованно отражает самые основные моменты предмета, включая
множество иллюстрирующих примеров и упражнений.
Чем же предлагаемый учебник отличается от других? Тем, что он
предназначен не для первого знакомства с предметом, а, скорее — для
продолжения этого знакомства. С этой целью основные, рассматриваемые в нем, вопросы (четко отделенные от приложений) — это сопоставление классической и квантовой физики, априорная вероятность и
вырождение, различимость и неразличимость, разница между сохраняющимися и несохраняющимися элементами, различие в подсчете числа
состояний в различных статистиках, а также сопоставление максимизации и усреднения.
Учебник Х. Мюллера–Кирштена — это «продвинутое» введение в
статистическую физику, в котором используется лишь волновая, а не
операторная квантовая механика. Его можно рассматривать как «мостик» между начальным курсом, читаемым в рамках общей физики (например, учебником А. К. Кикоин, И. К. Кикоин «Молекулярная физика»), и изложением в рамках теоретической физики. Чуть не половину
объема книги составляют важные и подробно разобранные приложения
и многочисленные примеры.
Учебник написан с немецкой обстоятельностью и заполняет обычно
нелегко преодолеваемый пробел между курсами общей и теоретической
физики. Именно в этом качестве он и может быть рекомендован.

ПРЕДИСЛОВИЕ
КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ

За исключением мелких изменений, связанных с корректурой текста, новым является добавление в конце главы об уравнении
Больцмана, приведены некоторые новые примеры в различных частях
книги, а также добавлены новые ссылки.

Харалд Мюллер–Кирштен

ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ

Изучение статистической физики — более точно, статистической механики и статистической термодинамики — почти всегда
завершает курс из четырех дисциплин теоретической физики и идет
вслед за механикой, электродинамикой и квантовой механикой. Классическая термодинамика обычно включается туда же или, в той или
иной форме, — в общую или экспериментальную физику. Поскольку
квантовая статистическая физика возникла на основе квантовой механики в первой половине двадцатого столетия, такая последовательность
была естественным отражением исторического развития.
До этого термодинамика была дополнительной дисциплиной курса.
Солидная и подробная монография Майера и Майера [40], появившаяся
в 1940 г., показывает, как быстро были развиты фундаментальные основы квантовой статистики и различные приложения, которые привели к
быстрому появлению соответствующих учебников. Одним из них была
монография Шредингера [58]. Она была рекомендованным учебником
в то время (1956 г.), когда автор впервые встретился с квантовой статистикой во второй половине третьего и последнего года бакалавриата
(мастерская степень требовала еще одного, четвертого, года). Почти
одновременно появилась обширная и относительно трудная монография
Хилла [29], которая на многие годы стала основным учебником.
Естественно, после этого появлялись все новые учебники, например, очень доходчивый второй учебник Хилла [30] и учебник Рашбрука [57]. Сегодня имеется много педагогически ориентированных учебников. Сам автор регулярно преподавал предмет, основываясь на более
пространном из двух учебников Рейфа [52, 53] и курса термодинамики
Каллена [9]. Однако позже, будучи мотивирован введением в Германии
курсов для бакалавров, автор вновь обратился к конспектам лекций
профессора Р. Б. Дингла, которые он прослушал в Западном университете Австралии в 1956 г., и понял, что этот курс ясно и логически

Предисловие к первому изданию

обоснованно отражал самые основные моменты предмета, включал множество иллюстрирующих примеров и упражнений (в настоящем тексте
большинство задач — с решениями).
Нижеследующий текст — это представление предмета, выстроенное в соответствии с упомянутым курсом, за что автор обязан своему
бывшему учителю, который (и это здесь необходимо отметить) внес
большой вклад в науку, представив первое серьезное доказательство
бозе-эйнштейновской конденсации (в идеальном газе).
В этом введении в статистическую физику, основанном на авторских
конспектах курса Дингла, используется лишь волновая, а не операторная квантовая механика, и оно может быть интересно как курс для
бакалавров или эквивалентный вводный курс, требующий, конечно,
некоторых добавлений (в частности, раздела о бозе-эйнштейновской
конденсации и задач без решений) и небольшого расширения.
Однако читатель может спросить, чем этот учебник, который предлагается для первого знакомства с предметом, отличается от других
учебников. Один из ответов в том, что в нем основные вопросы (четко
отделенные от приложений) — это сопоставление классической и квантовой физики, априорная вероятность и вырождение, различимость и
неразличимость, разница между сохраняющимися и несохраняющимися элементами, различие в подсчете числа состояний в различных статистиках, а также сопоставление максимизации и усреднения. В частности, намечен переход к ультимативному методу средних значений
Дарвина–Фаулера, который не только дает точные результаты, но также
является основанием для строгого доказательства бозе-эйнтейновской
конденсации, принадлежащего Динглу.
Приложения в основном рассматриваются в примерах. Из текста
будет ясно, что автор использовал многие из современных и недавних
монографий для сравнения представленных в них подходов со своим,
а также для того, чтобы представить ссылки на более детальные работы. Для удобства студентов расчеты, как правило, проведены со всеми
подробностями.

Харалд Мюллер–Кирштен

Г Л А В А
1

ВВЕДЕНИЕ

1.1.
ВВОДНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ

Статистическая физика включает в себя статистическую
механику и статистическую термодинамику. Термин «статистический»
уже предполагает, что мы имеем дело с системой из большого числа
элементов, таких как атомы или молекулы макроскопического тела.
Таким образом, статистическая физика призвана описывать макроскопические явления в терминах микроскопических процессов.
Элементарные микроскопические процессы, очевидно, связаны с
атомами и молекулами. Статистическая термодинамика рассматривает,
в первую очередь, микроскопические процессы в некоторой замкнутой
системе вроде ящика, в котором движение частиц ограничено жесткими
граничными условиями. Следовательно, рассматриваются ситуации, в
которых взаимодействие между отдельными атомами или молекулами
в первом приближении не важны, как, например, в находящемся в
сосуде разреженном газе. Понимание того, что движение атомов, т. е.
их кинетическая энергия, связано с макроскопически наблюдаемой
температурой, явилось существенным шагом на пути нашего понимания связи между атомной физикой и классической термодинамикой.
Первым объектом рассмотрения естественным образом стал идеальный
газ, а затем уже встал вопрос о том, можно ли подобным образом
рассматривать, например, электронный газ в металле. И как в этом
контексте надо описывать твердые тела? Наивное представление о твердом теле как о решетке, в узлах которой расположены атомы, уже
предполагает возможность их описания по аналогии с гармоническими осцилляторами (например, по одному осциллятору в каждом узле
решетки). Простой одномерный гармонический осциллятор благодаря
простоте его математического описания служит удобным примером
начального моделирования.

Глава 1. Введение

Таким образом, в качестве первого приближения возникает идея
заменить атомы в решетке такими гармоническим осцилляторами, колебания которых описывают колебания атома или молекулы. Гармонический осциллятор сыграл основную роль в развитии квантовой статистики М. Планком: именно он высказал идею о том, что простой гармонический осциллятор статистически эквивалентен нормальной моде
колебаний, что и привело его к квантованию энергии. Поэтому и свободные частицы, и осцилляторы играют основную роль в этой вводной
главе.
Однако, простой квантованный одномерный гармонический осциллятор подвержен ограничению: собственные значения его энергии не
вырождены. А поскольку вырождение, как мы увидим, характерно для
многочастичных состояний в статистической физике, нам нужно рассматривать и осцилляторы более высокой размерности (например, в
модели твердых тел).
Мы начнем с рассмотрения элементарной кинетической теории. Затем введем понятие априорной вероятности и покажем, что она может быть связана с вырождением уровней. В классической статистике
Максвелла–Больцмана мы определим число W распределений частиц
по состояниям с различной вырожденностью, а затем найдем то конкретное распределение, которому отвечает максимальная вероятность.
Аналогично, принимая во внимание неразличимость отдельных элементов, их допустимое число в каждом состоянии и сохранение (несохранение) их числа, мы перейдем к квантовой статистике Бозе–Эйнштейна
или Ферми–Дирака.
В последней главе мы рассмотрим метод средних значений Дарвина–
Фаулера и обнаружим, что более точные результаты, получаемые с
помощью этого метода, совпадают с теми, которые получаются при
максимизации. Однако, перед рассмотрением квантовой статистики мы
введем понятие энтропии S, определяемой соотношением Больцмана
S = k ln W, в котором k — постоянная Больцмана.
Поскольку наша цель состоит в рассмотрении основных принципов
статистической физики с учетом явных различий между классической
и квантовой статистиками, мы предполагаем, что читатель знаком с
основами квантовой механики, а также элементарной термодинамикой
в объеме вводного курса общей физики. Ниже, в связи с частым использованием термодинамики, мы воспроизведем некоторые из основных уравнений классической термодинамики и, в частности, соотношения для различных термодинамических потенциалов. Подчеркнем,
что это — лишь краткая сводка отдельных уравнений без какой-либо
попытки подробных объяснений. За деталями можно обратиться к монографии Х. Каллена [9].

1.2. Термодинамические потенциалы
13

1.2.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

В этом разделе приводится сводка базовых соотношений
термостатики однородных систем. В них фигурируют функции, известные как термодинамические потенциалы. Число частиц N предполагается постоянным. Объем V — внешний параметр. В дифферециальном
виде второй закон термодинамики в терминах энтропии S, температуры T, тепла Q и внутренней энергии E записывается следующим
образом:
T dS = dQ = dE + P dV
(1.1)

(согласно первому закону — закону сохранения энергии: dQ = dE+P dV).
Здесь энергия E есть функция S и V, т. е. E = E(S, V). Но можно выбрать и другие комбинации независимых макроскопических параметров
подобно тому, как в механике уравнение Ньютона можно вывести из
лагранжиана L(q, ˙q) или из гамильтониана H(q, p), которые связаны
друг с другом преобразованием Лежандра H(p, q) = ˙qp − L(q, ˙q), так
что p = ∂L/∂ ˙q и ∂H/∂ ˙q = 0.
Подобным же образом связаны друг с другом различные термодинамические потенциалы. В качестве независимых макроскопических
параметров мы можем выбрать следующие комбинации:

а) N, S, V,
б) N, S, P,
в) N, T, V,
г) N, T, P.

В случае а) имеем E = E(S, V). Чтобы перейти к комбинации б) определим (как выше, по аналогии с механикой) функцию

H(S, P) := VP + E(S, V),
(1.2)

называемую энтальпией или теплосодержанием, для которой

∂H
∂V = 0
и
P = − ∂E

∂V.
(1.3)

В классической механике мы имеем уравнения Гамильтона

˙q = H(q, p)

∂p
,
˙p = −∂H(q, p)

∂q
.
(1.4)

Соответственно, в рассматриваемом случае:

V =
∂H

∂P

S,
T =
∂E

∂S

V =
∂H

∂S

P
(1.5)

Глава 1. Введение

(мы увидим, что эти уравнения можно получить и из приведенных ниже
дифференциальных соотношений). Для каждого из четырех преобразований

(S, V) ⇒ (S, P),
(S, V) ⇒ (T, V),
(T, V) ⇒ (T, P),
(S, P) ⇒ (T, P),

нам нужна функция, соответствующая механическму гамильтониану, и
значит, всего четыре подобных функции, считая энергию E. Эти четыре
функции называются термодинамическими потенциалами:

E(S, V)
— «внутренняя энергия»,
H(S, P) = E(S, V) + PV
— «энтальпия» или
( = G(T, P) + TS)
«теплосодержание»,
F(T, V) = E(S, V) − TS
— «свободная энергия»,
G(T, P) = E(S, V) − TS + PV
— «свободная энтальпия» или
( = F(T, V) + PV)
«функция Гиббса».

В каждом из этих четырех случаев рассмотрим соотношения, соответствующие уравнениям Гамильтона в механике.
а) E(S, V). Из второго начала термодинамики находим

dE = T dS − P dV,

откуда следует

T =
∂E

∂S

V,
−P =
∂E

∂V

S,
(1.6)

и первое соотношение Максвелла
∂T

∂V

S = −
∂P

∂S

V.
(1.7)

б) H(S, P). Из определения H находим

dH(S, P) = dE + P dV + V dP = T dS + V dP,
(1.8)

и (напомним, что H(S, P) = E(S, V) + PV)

∴
∂H

∂P

S = V,
∂H

∂S

P =
∂E

∂S

P = T,
(1.9)

а также второе соотношение Максвелла:
∂V

∂S

P =
∂T

∂P

S.
(1.10)

в) F(T, P). Из определения F получаем

dF(T, V) = dE − T dS − S dT = −S dT − P dV,
(1.11)