Электрохимическое и коррозийное поведение электродных материалов на основе композиций из диоксида рутения и оксидов неблагородных металлов


ЭЛЕКТРОХИМИЯ. 2002. том 38. Л» 6. с. 657-662

УДК 541.138

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИЙ
ИЗ ДИОКСИДА РУТЕНИЯ И ОКСИДОВ НЕБЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
© 2002 г. С. В. Евдокимов
ФГУП Научно-исследовательский физико-химический институт им. ЛЯ. Карпова. Москва
Поступила в редакцию 04.07.2001 г.

    Исследовано электрохимическое и коррозионное поведение электродных материалов на основе оксидов Ru, Ti. Та. Nb. Сг. Со, W. Мо и Zr в условиях хлорного электролиза.

ВВЕДЕНИЕ

  Оксидные рутенисво-титановые аноды (ОРТА) “стандартного состава” (30 мол. % RuO₂ + 70 мол. % ТЮ₂) характеризуются сильно развитой пористой поверхностью и в условиях хлорного электролиза (300 г/л NaCl. pH 2-4.90°C.j = 0.2 А/см³) проявляют высокую каталитическую активность, селективность и коррозионную стойкость, сохраняя свои отличные характеристики в течение нескольких лет непрерывной работы.

  В патенте Бира подчеркивалось, что образование в активном слое смешанных кристаллов из оксидов металлов является одним из определяющих факторов работоспособности анодов этого типа [1]. Рентгеноструктурный анализ показал, что часть TiO₂ в активном покрытии ОРТА образует с RuO₂ смешанные кристаллы со структурой рутила, а часть TiO₂ остается в виде отдельной фазы со структурой анатаза. При содержании RuO₂ в покрытии менее 40 мол. % количество анатаза резко возрастало. Одновременно с этим наблюдалось резкое изменение электрохимических характеристик ОРТА. На основании такого параллелизма сделан вывод, что электрохимические свойства ОРТА тесно связаны с фазовой структурой покрытия [2]. Согласно [3,4]. в пленках OFT А во всем диапазоне концентраций RuO₂ образуется твердый раствор (Ru. Ti)O₂ со структурой рутила. Кроме указанных твердых растворов. в пленках присутствуют твердые растворы со структурой анатаза и чистый диоксид рутения. Сделан вывод, что рабочим веществом ОРТА является метастабильная. дефектная и не полностью кристаллически упорядоченная фаза ру-тильных твердых растворов. Позднее были проведены более подробные исследования активного покрытия ОРТА с помощью методов электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной микроскопии и электроотражения [5]. Путем послой

ного нанесения раствора бутилата титана и оксихлорида рутения на механически отполированную титановую основу приготовлены гладкие, тонкие пленки активного покрытия [5]. Исследования в электронном микроскопе высокого разрешения на просвет и в режиме дифракции показали. что пленки неоднородны и разбиты на области размером 5-30 нм, представляющие собой отдельные фазы, близкие к TiO₂ и RuO₂ (обе со структурой рутила). Вывод о неоднородности покрытия ОРТА был подтвержден результатами рентгеновской фотоэлектронной микроскотт и спектрами электроотражения [5], полученными как на тонких пленках, так и на ОРТА, приготовленных по промышленной технологии. При этом авторы приходят к выводу, что помимо фаз RuO: и TiO₂ вблизи их границы существует “контактная фаза”, образованная дефектными участками RuO₂ и TiO₂. Подтвержден сделанный ранее в работах [6.7] вывод о том. что в пленках с содержанием RuO₂ менее 25 мол. % осуществляется полупроводниковая проводимость. а в пленках с большим содержанием RuO₂ - металлическая проводимость. В работах |8,9] на основании результатов рентгеновского, дериватографического исследований, а также ИК- и рентгеноэлектронной спектроскопии оксидно-рутениевых пленок, термообработанных при температурах от 300 до 600°С. и гидроксида рутения определены состав и структура образованных пленок. Показано, что пленочные оксидно-рутениевые электроды (вплоть до 600°С) неоднородны по составу и строению: они содержат области с поперечным размером 15-20 нм с дальним порядком, соответствующие по составу и структуре безводной рутильной фазе RuO₂, и аморфные области. идентичные гидроксиду рутения.
  Согласно [10]. коррозионное поведение ОРТА определяется свойствами обоих компонентов покрытия: RuO₂ и TiO₂. а высокая стойкость анодов в условиях хлорного электролиза достигается в

2 ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 38 № 6 2002