Адсорбционно-структурные, физико-химические и каталитические свойства глин Белоруссии


   В. С. КОМАРОВ






  Адсорбционноструктурные, ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ
  И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА глин Белоруссии










     ИЗДАТЕЛЬСТВО „НАУКА И ТЕХНИКА" МИНСЕ 1070

     АКАДЕМИЯ НАУК БССР
     Институт общей и неорганической химии







УДК 661.183.23:541.1802







   Комаров В. С. Адсорбционно-структурные, физико-химические и каталитические свойства глин Белоруссии.
          Минск, «Наука и техника», 1970, стр. 320.

     В монографии всесторонне освещаются минералогический состав, физико-химические, адсорбционно-структурные и каталитические свойства глин Белоруссии. При этом особое внимание уделено разработке наиболее эффективных и экономических методов активации, позволяющих па базе малоактивных глин получать высокоактивные адсорбенты н катализаторы при частичном или полном регулировании их структуры.
     Приведен обширный экспериментальный и теоретический материал по изучению отбеливающих, регенерационных и каталитических свойств глнинсто-гндроокисиых, желсзоалюмо-спликатных и алюмосиликатных адсорбентов и катализаторов, полученных па основе глин. Широко освещен Вопрос о регулировании пористой структуры указанных адсорбентов при воздействии на их гели различных формователей, астабилизи-рующих агрегативную устойчивость глобул и т. д.
     Таблиц 82. Рисунков 85. Библиография — 956 названий.
     Рассчитана на широкий круг научных сотрудников, работающих в научно-исследовательских институтах, лабораториях, химических отраслях промышленности, аспирантов, инженеров, интересующихся изучением и использованием природных адсорбентов и катализаторов в различных областях народного хозяйства.



2-5-2
J 28-70

            ПРЕДИСЛОВИЕ










          Особое место среди применяемых адсорбент тов и катализаторов занимают глины, широко используемые в нефтеперерабатывающей промышленности для очистки дистиллятных и ОСг таточных масел, а также в качестве катализаторов крекинга углеводородов нефти в высокое качественное моторное топливо.
          Масштабы использования природных адсорбентов как в естественном, так и в активированном виде исчисляются сотнями тысяч тонн.. Без преувеличения можно сказать, что это одни из наиболее широко распространенных и дешевых адсорбентов, применяемых в настоящее время в различных отраслях промышленности и для самых разнообразных целен.
          К сожалению, подавляющее большинство^ глин в естественном состоянии малоактивны,, что ограничивает сферу их повсеместного использования и создает некоторые трудности и дополнительные расходы, связанные е их до-ставкой с мест производства к местам: потребления.
          Использование малоактивных глин, кроме технологических и транспортных осложнений, приводит к колоссальным потерям очищаемых продуктов (до 50% от веса глины), безвозвратно выбрасываемых с отработанной глиной.
          Устранение указанных недостатков возможно путем замены естественных глин более эффективными активированными глинами. Помимо этого, успех современной сорбционной техники во многом определяется структурой

&

       пористых тел, позволяющей не только расширить сферу их применения, но и более полно использовать их сорбционную емкость в процессах очистки веществ.
   Поэтому одной из основных задач при разработке новых методов активации глин является, с одной стороны, максимальное повышение активности глин при незначительной потере активируемого материала, а с другой — возможность полного или частичного регулирования их структуры в желаемом направлении.
   Решение данных вопросов будет способствовать более широкому использованию природных алюмосиликатов для производства высокоактивных адсорбентов и катализаторов не только для нефтеперерабатывающей промышленности, но и для других отраслей народного хозяйства.
   Настоящая работа, предпринятая с целью изыскания в Белоруссии дешевых природных адсорбентов для развивающейся нефтеперерабатывающей промышленности, дает ответ на ряд поставленных вопросов и позволяет по-новому подойти к решению некоторых задач, связанных как с активацией глин, так и с регулированием структуры и химического состава получаемых адсорбентов.
   В работе впервые систематически и всесторонне изучены физико-химические, адсорбционно-структурные, минералогические и каталитические свойства глин основных месторождений БССР. Разработаны новые комбинированные методы активации, позволяющие значительно расширить сырьевую базу производства высокоэффективных механически прочных гли-нисто-гидроокисных, железоалюмосиликатных и алюмосиликатных адсорбентов и катализаторов за счет малоактивных глин, трудно поддающихся известным способам обработки, дан анализ и теоретическая интерпретация полученных результатов, установлена возможность замены дорогостоящих синтетических адсорбентов и катализаторов более дешевыми, полученными на основе глин, а также показана зависимость сорбционных, структурных и каталитических свойств глин от метода их активации, гранулометрического состава и природы адсорбата.

                Г лава I





            ПРИРОДНЫЕ СОРБЕНТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ИХ СТРУКТУРЫ



              1. СОСТАВ ГЛИН И СВОЙСТВА ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ

                 Глины — это высокодисперсные вещества с сильно развитой внутренней поверхностью. Встречаются они во многих местах и являются гидратированными силикатами алюминия, образованными при естественном гидролизе, а также в процессе химического выветривания минералов и горных пород под действием атмосферных и биологических агентов.
                 Понятие о том, что такое «глина», все время расширяется и меняется. К области минералов глин за последнее время стали относить не только всю группу глиноземистых, но и магнезиальные, а также железистые (хлоритовые) глины с продуктами их разложения, щелочные глины (гидрослюдистые и глауконитовые), металлосодержащие и т, п. В общем термин «глина» употребляется в основном для обозначения землистого материала (размер частиц меньше 1 мк), содержащего большое количество глинистых минералов и способного давать пастообразные массы различной консистенции.
                 Химический анализ глин показывает, что в их состав независимо от месторождения, условий образования и глубины залегания неизменно входят кремний, алюминий и вода, а отдельные глины содержат значительное количество железа, щелочных и щелочноземельных металлов. При этом содержание химических компонентов в их составе, как показали многочисленные исследования [1—7], колеблется в широких пределах даже в мелкозернистых фракциях.

5

    Разнообразие химического состава глин и особенно различие в количественном соотношении составляющих их компонентов указывает на то, что последние, сочетаясь друг с другом, образуют различные типы соединений.
    Количество таких соединений, как было установлено па основании тщательного оптического анализа и надежных химических данных, ограничено и составляет сравнительно небольшую группу глинистых минералов [8, 9]. Анализ литературы показывает, что в глинах из многочисленных минералов наиболее часто встречаются минералы группы монтмориллонита, каолинита, гидрослюд и хлоритов.
    Рентгенографические исследования продуктов выветривания горных пород и глинистых фракций почв, проведенные И. Н. Антиповым-Каратаевым и другими авторами (10—21], а также многочисленные исследования коллоидной фракции почв и глин (22—27] подтверждают сказанное.
    Кроме указанных минералов, глины могут содержать колеблющиеся количества так называемых неглинистых минералов, из которых наиболее часто встречаются кварц, полевой шпат, роговая обманка, авгит, слюда, а также минералы из группы водорастворимых солей — кальцит, доломит, гипс, галит, мирабилит и др. В состав некоторых глии входит органическое вещество в виде остатков растительности или в виде органических молекул, адсорбированных на поверхности глинистых минералов.
    Современные рентгеноструктурный и электронографический методы анализа сыграли огромную роль не только в определении минералогического состава глин, но и позволили дать минералам глин кристаллохимическую и морфологическую характеристику. С помощью этих исследований было установлено, что кристаллическая решетка глинистых минералов состоит из чередующихся слоев окиси алюминия и кремнезема, связанных между собой кислородными мостиками.
    Работами многих исследователей (28—35] показано, что свойства глинистых минералов, представляющих различные структурные группы, в значительной степени зависят как от характера впутрикристаллических связей, так и от расположения отдельных элементов в решетке кристалла. Благодаря успехам кристаллохимии в установлении строения решетки глинистых минералов и их слоисто-структурной архитектуры стало возможным глубже проникнуть в познание физико-химических свойств глин, таких, как адсорбция, ионный обмен, набухание, процессы гидратации и дегидратации, теплоты смачивания и пластичность, а также проследить зависимость их от минералогического состава. Кроме того, на основании атомных структур минералов и общности их физических свойств многочисленные глинистые минералы были объедине

6

ны в отдельные группы и охарактеризованы по преобладающему глинистому минералу.
   В настоящее время различают четыре таких структурных группы с большим числом минералов в каждой из них.
   Монтмориллонитовая группа. К данной группе принадлежат минералы, состав которых может быть выражен приблизительно формулой
AL(OH)₂[Si₄O₁₀]-nH₂O.

   Среди минералов монтмориллонитовой группы известно до 20 различных названий, из которых наиболее распространен

-------- ОМ -------Рис. 1. Схема структуры монтмориллонита

собственно монтмориллонит. Он присутствует в составе многих глин и почв и является основным минералом бентонитовых и отбеливающих глин (гумбрин, асканит и др.). При наблюдении в электронный микроскоп мелкие частицы монтмориллонита дают характерные пластинчатые, листочкообразные бесцветные или желтовато-буроватые кристаллики. Наименьшая толщина частиц монтмориллонита около 1 ммк, удельный вес 2,5—2,6 г/см³, твердость 1,5, показатель преломления в значительной степени зависит от содержания в нем железа, магния, воды [36—39] и от состава употребляемых иммерсионных жидкостей [40—41].

   Кристаллическая решетка минералов, представляющих монтмориллонитовую группу, обладает способностью расширяться в направлении кристаллографической оси С. Это свойство обусловлено атомной структурой минерала (17, 21, 42]. На рис. I схематически представлена структура монтмориллонита, из которой видно, что пакет его решетки начинается и кончается слоями атомов кислорода, за которыми идут в направлении сближения слои атомов кремния, затем слои кислорода с гидроксильными группами, и в центре пакетов располагается один слой атомов алюминия.
   Таким образом, пакеты монтмориллонита имеют симметричную структуру и обращены друг к другу одноименно заряженными слоями кислородных атомов, в результате чего кремнекислородные слои и алюмо-кислородно-гидроксильные, или гибситовые, слои А1₂(ОН)₆ удерживаются силами Ван-дер-Ваальса, что обусловливает слабую связь между ними в направлении оси С. Поэтому вода и другие полярные жидкости легко проникают между пакетами кристаллической решетки монтмориллонита, раздвигая последние на большее или меньшее расстояние в зависимости от количества поглощенной жидкости. Иначе говоря, величина периода С изменяется, начиная примерно от 9,6 А (когда между пакетами решетки нет полярных молекул) до полного их разобщения.
   Гофману (43] путем рентгенографического метода исследования удалось показать, что при адсорбции монтмориллонитом 8,7% воды расстояние между плоскостями решетки в направлении оси С равнялось 11,2 А, при содержании 23% воды оно увеличилось до 15,2 А и, наконец, при поглощении воды больше 30% — до 19 А. Это свойство монтмориллонита в настоящее время широко используется для точного идентифицирования и отличия его от других минералов, близких по рентгеновской характеристике.
   Для решетки монтмориллонита наряду с цеолитами и пермутитами характерна повышенная способность к ионному обмену.
   По Россу и Хендриксу (36], обменная способность 22 изученных ими монтмориллонитов в среднем составляет 84 мг-экв на 100 г, а в некоторых случаях она превышает 100 мг-экв.
   Скорость катионного обмена у этого минерала, несмотря на свободное проникновение катионов, меньше, чем у каолинита, ввиду того что обмен происходит не только на поверхности, но и внутри решетки. Согласно Вигнеру (44], этот обмен называется интрамицеллярным. И. Н. Антипов-Каратаев и Г. М. Кадер [45] показали, что обмен щелочных и щелочноземельных катионов в монтмориллонитовой глине достигает равновесия в течение 2—3 суток. Предполагается, что около 80% обменных

катионов заключено между силикатными слоями монтмориллонита, а остальные 20% — по краям его частиц.
   Катионы, содержащиеся на внешней поверхности и внутри между атомными слоями кристаллической решетки монтмориллонитов, могут стехиометрически замещаться другими катионами меньшей валентности.
   В качестве обменных катионов, как правило, являются Са²⁴', Mg²⁺, Na⁺ и в меньшей степени К ", а в кислых монтмориллонитовых глинах — ион водорода или ион гидроксопия.
   Алюминий октаэдрического слоя решетки может частично или полностью замещаться Fe³¹’, Cr³¹, Ca²h, Mg²H, Zn²+, Cu²⁺, Li¹, в результате чего возникают различные разновидности монтмориллонита. Так, полное замещение 2А1³⁺ па 3Mg²+. железо, медь дает соответственно минералы керолит (сапонит), нонтронит, хризокола, а при частичном замещении алюминия цинком — саконит, медыо — медмоптит, хромом — волконскоит, литием — гекторит. Отмеченные выше разновидности монтмориллонита содержат в структуре, помимо преобладающего катиона, также и другие катионы, но в подчиненном количестве.
   Возможность широкого замещения атомов в структурах монтмориллонитовых минералов, а также наличие примесей других минералов в монтмориллонитовых глинах приводят к значительным колебаниям химического состава этих глии.
   Наблюдения показывают, что в тетраэдрической сетке Si⁴¹ может замещаться на А1³⁺ и давать начало алюмосиликату.
   Замещение катионов в тетраэдрическом и октаэдрическом слоях ионами различной валентности вызывает электрическую неуравновешенность решетки. Заряд, возникающий при этих замещениях, может быть частично компенсирован благодаря другим замещениям в пределах решетки монтмориллонита, однако, как следует из многочисленных анализов, всегда остается избыточный отрицательный заряд, равный примерно 0,6 на элементарную ячейку. Величина этого заряда обычно уравновешивается обменными катионами, располагающимися преимущественно между структурными слоями и на их поверхности.
   При нагревании монтмориллонита до температуры 100— 200° последний теряет основную массу непрочно связанной воды, находящейся между силикатными слоями, количество которой зависит от предварительной обработки образца и от природы адсорбированных ионов. Затем, с повышением температуры до 400°, потеря воды замедляется, а в интервале температур 400—500° скорость выделения воды резко возрастает. Выше 500° снова идет медленная потеря воды до температуры 800°, при которой обезвоживание практически заканчивается.

9

Полностью обезвоженные минералы монтмориллонитовой группы теряют способность вновь поглощать воду {46].
   На дифференциальных кривых нагревания монтмориллонита наблюдается три эндотермических эффекта при температурах ¹ 50—150, 550—760 и 800—860 °C. Первый из этих эффектов обусловлен потерей сорбированной воды, второй — связан с удалением гидроксильной воды кристаллической решетки, а третий эндотермический эффект является результатом разрушения решетки и аморфизации вещества, потерей ОН воды, связанной атомами магпия в октаэдрической координации, и потерей гидроксилов, которые находятся в кремнекислородных слоях в тетраэдрической координации (46].
   При дальнейшем нагревании аморфизация переходит в кристаллизацию новых соединений (шпинель, кристобалит, муллит и др.) {47]. Согласно Д. С. Белянкину и В. П. Ивановой [48], эти превращения протекают медленно и заметно не сказываются на кривых нагревания.
   Происхождение. Основными условиями, определяющими образование минералов монтмориллонитовой группы, как показали геологические исследования полевых объектов, почвенные исследования, изучение осадков на дне пресных и соленых водоемов, а также данные работ по синтезу глинистых минералов ², являются щелочная среда зоны образования и соответствующий состав материнских пород. Образование минералов данной группы протекает почти исключительно в экзогенных условиях, преимущественно в процессе выветривания изверженных горных пород (диабазов, базальтов, габбро и др.), содержащих достаточное количество ионов Са²¹, Mg²⁺, Fe²⁺, Fe³'¹, а также SiO₂ и А1₂0з, необходимых для синтеза.
   Кроме того, многие бентонитовые глины, состоящие из минералов монтмориллонитовой группы, образовались в процессе разложения вулканических пеплов, оседавших главным образом в морских бассейнах. Соленая вода и несколько иные климатические условия, как указывает Росс и Хендрикс [36], не играют существенной роли в образовании бентонитов. Последние образуются как в холодном климате, так и в тропиках.
   Каолинитовые минералы. К группе каолинита принадлежат минералы, имеющие примерно одинаковый химический состав, отвечающий эмпирической формуле А1₂Оз • 2SiO₂ • 2Н₂О. К ним должны быть отнесены, кроме каолина, накрита и диккита, галлуазит и аллофан. Минералы этой группы отличаются друг

    ¹ Иногда эта реакция сопровождается небольшой эндотермической реакцией около 220—240° и зависит от адсорбированного катиона (преобладание Са²⁺, Mg²+). Монтмориллонит с поглощенным Na+ этой остановки не имеет.

   ² Обобщение результатов работ по синтезу глинистых минералов дано

в работах Р. Г. Грима [46], И. Н. Антипова-Каратаева и Г. М. Кадер [49].

10