Флуктуирующие циклополиеновые соединения и их практическое использование

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
 «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

НИИ Физической и органической химии

В. И. МИнкИн,

Г. А. Душенко, 

И. е. МИхАйлоВ

 флуктуИрующИе цИклополИеноВые 

соеДИненИя И Их прАктИческое  

ИспользоВАнИе

Учебное пособие
для магистрантов химического факультета 

Ростов-на-Дону

Издательство Южного федерального университета

2009

УДК 547
ББК 24.23

УДК 547
ББК 24.23
        М 62
        

Рецензент:                                      
   доктор химических наук  Дубоносов А. Д. 

Минкин В. И., Душенко Г. А., Михайлов И. Е. 
Флуктуирующие циклополиеновые соединения и их практическое использование: учебное пособие для магистрантов химического факультета / Г. А. Душенко, И. Е. Михайлов, В. И. Минкин. – Ростов н/Д: Изд-во ЮФУ, 2009. – 144 с.
ISBN 978-5-9275-0615-6

В учебном пособии обобщены и систематизированы данные о круговых перегруппировках, связанных с быстрыми смещениями элемент-центрированных 
мигрантов главных групп 13–17 по периферии 3–9-членных циклополиенов. В зависимости от размера кольца, природы мигранта, заместителей в кольце и среды константы скорости круговых перегруппировок охватывают широкий диапазон частот: 
от 106 до 10–8 с–1 при комнатной температуре. Особое внимание уделено экспериментальному и теоретическому анализу различных механизмов ([1,j]-, [2,3]- и [3,3]-сигматропные сдвиги, гаптотропные перегруппировки, ионизация-рекомбинация), обуславливающих эти перегруппировки и корреляции предпочтительных механизмов 
со структурными характеристиками перегруппировывающихся соединений. Намечены пути практического использования данного класса соединений.
Пособие рассчитано на магистрантов химического факультета, интересующихся областями таутомерии, стереодинамики и теоретического моделирования механизмов химических реакций. Оно будет полезно аспирантам, студентам старших 
курсов, изучающим молекулярную динамику и знакомящимся с главными проблемами физической и органической химии.
 

© Минкин В. И., 2009
© Душенко Г. А.,  2009
© Михайлов И. Е., 2009
© Южный федеральный университет,  2009
©  Оформление. Макет. Издательство 
    Южного федерального университета,  2009

М 62

ISBN 978-5-9275-0615-6

Учебное пособие подготовлено и издано в рамках национального проекта «Образование» 
по «Программе развития федерального государственного 
образовательного учреждения 
высшего профессионального образования 
“Южный федеральный университет” на 2007–2010 гг.»

Печатается по решению редакционно-издательского совета
Южного федерального университета

ОГлАВлЕнИЕ

I. Введение ................................................................................................................. 6
Литература  ............................................................................................................ 13
Вопросы для самостоятельной работы  ........................................................ 14

II. Структурные типы монозамещенных циклополиенов  ................ 15
Литература   ........................................................................................................... 19
Вопросы для самостоятельной работы   ....................................................... 19

III. Механизмы круговых перегруппировок  ........................................... 20
1. Механизм ионизации-рекомбинации .......................................................... 21
2. 1,2-Сдвиги мигрирующих групп .................................................................. 22
3. 1,3-Сдвиги  ........................................................................................................... 25
4. 1,4-Сдвиги и 1,5-сдвиги ................................................................................... 26
5. (h2-h3)-Сдвиги ..................................................................................................... 26
6. s,p-Перегруппировки ....................................................................................... 28
7. p,p-Перегруппировки ....................................................................................... 29
8. [3,3]-Cигматропные сдвиги  ........................................................................... 30
Литература ............................................................................................................. 31
Вопросы для самостоятельной работы  ........................................................ 34

IV. Круговые перегруппировки производных циклопропена .......... 36
1. Перегруппировки по механизму ионизации-рекомбинации ............... 37
2. Перегруппировки по механизму [3,3]-сигматропного сдвига ............. 38
3. Перегруппировки по механизму [1,3]-сигматропного сдвига ............. 43
4. Перегруппировки ацилциклопропенов,  
    катализируемые протонированием .............................................................. 47
Литература  ............................................................................................................ 51
Вопросы для самостоятельной работы ......................................................... 51

V. Круговые перегруппировки в четырехчленном кольце ................ 53
Литература ............................................................................................................. 59

VI. Круговые перегруппировки мигрантов главных групп 
       в кольце циклопентадиена ....................................................................... 60
1. Мигранты главной группы 13   ..................................................................... 61
2. Мигранты главной группы 14   ..................................................................... 63
Литература  ........................................................................................................... 69
Вопросы для самостоятельной работы ......................................................... 70

3. Мигранты  главной группы 15  ..................................................................... 71
3.1. Азот-центрированные мигранты .............................................................. 71
      3.1.1. Механизм ионизации-рекомбинации ............................................. 71
      3.1.2. 1,2-Сдвиги  .............................................................................................. 73
      3.1.3. [3,3]-Сигматропные сдвиги ................................................................ 74
3.2. Фосфор-центрированные мигранты  ....................................................... 77
3.3. Мышьяк- и сурьма-центрированные мигранты  .................................. 78
Литература  ............................................................................................................ 80
Вопросы для самостоятельной работы ......................................................... 81

4. Мигранты главной группы 16 ........................................................................ 83
4.1. Кислород-центрированные мигранты  .................................................... 83
4.2. Сера-центрированные мигранты .............................................................. 87
       4.2.1. 1,2-Сдвиги .............................................................................................. 87
       4.2.2. [3,3]-Сигматропные сдвиги .............................................................. 90
4.3. Селен- и теллур-центрированные мигранты ........................................ 92
Литература ............................................................................................................. 96
Вопросы для самостоятельной работы ......................................................... 97

5. Мигранты главной группы 17 ........................................................................ 98
Литература  .......................................................................................................... 100
Вопросы для самостоятельной работы ........................................................ 100

VII. Круговые перегруппировки в шестичленном кольце ............... 101
1. Перегруппировки посредством 1,2-сдвигов  .......................................... 102
2. (h2-h3)-перегруппировки ................................................................................. 104
Литература  ......................................................................................................... 105

VIII. Круговые перегруппировки в семичленном кольце  ............... 107
1. Перегруппировки по механизму ионизации-рекомбинации ............. 108

2. Гомолитический путь реакции ................................................................... 112
3. Перегруппировки посредством 1,2- (2,3-) сдвигов ................................ 113
4. Перегруппировки посредством 1,3-сдвигов  .......................................... 117
5. Перегруппировки посредством 1,4- ([1,5]-сигматропных) сдвигов .... 117
6. Перегруппировки посредством [3,3]-сигматропных сдвигов ........... 118
Литература ........................................................................................................... 119
Вопросы для самостоятельной работы ....................................................... 120

IX. Круговые миграции в многочленных кольцах .............................. 122
Литература ........................................................................................................... 125

X. Флуктуирующие соединения как эффективные 
     переносчики групп и предшественники структурно 
     жестких хиральных лигандов  ................................................................ 126
Литература ........................................................................................................... 134
Вопросы самостоятельной работы .............................................................. 135

XI. Заключение ................................................................................................... 137

I. ВВЕДЕнИЕ

Современные представления о строении молекул ассоциированы 
с представлением о неразрывности пространства и времени. Полное 
описание молекулярной структуры не ограничено ее образом в трехмерном пространстве и должно быть дополнено четвертым измерением, характеризующим внутреннюю динамику молекулы, т. е. распределением времен существования данной молекулы в ее различных 
конформационных, топомерных или изомерных состояниях. Наиболее 
информативным представлением этой динамики является набор данных об энергетических барьерах различных внутримолекулярных 
процессов. Затрудненные вращения относительно простых связей  
и вызываемые ими конформационные переходы, требующие преодоления определенных энергетических барьеров, были первыми динамическими процессами, стимул к активному исследованию которых 
дан развитием ИК- и радиоспектроскопии [1, 2]. Внутренние вращения не затрагивают последовательность связей в молекуле, они связаны с относительно малыми величинами энергетических барьеров, и 
их понимание не требует выхода за рамки обычных моделей молекулярной структуры, в том числе механических. Коренные изменения в 
представления о степени жесткости каркаса молекулярной структуры 
внесли появившиеся в 50-х гг. прошлого столетия первые сообщения 
о флуктуирующем поведении металлоорганических и органических 
молекул, обусловленном быстрыми и обратимыми вырожденными 
внутримолекулярными перегруппировками, связанными с разрывом и 
образованием ковалентных связей (некоторые из которых происходят 
с частотами 106–109 с–1 при комнатной температуре, см. общие обзоры 
3–7). Решающий прорыв был достигнут вследствие прогресса в развитии методов динамической спектроскопии ЯМР [3, 8–10], раскрывшей 
многообразный мир флуктуирующих молекулярных структур и механизмов, управляющих основными внутримолекулярными процессами. 
Оказалось, что стереохимическая нежесткость скорее, чем жесткость, 
является наиболее общей характеристикой молекулярной структуры. 
Основная роль спектроскопии ЯМР как главного метода исследования 
структурной нежесткости была подчеркнута тем, что само определе

Флуктуирующие циклополиеновые соединения
и их практическое использование

ние структурной, или стереохимической нежесткости непосредственно увязано с характеристической шкалой времени ЯМР. К структурно 
нежестким предложено [11] относить такие молекулы, обратимые перегруппировки которых требуют преодоления энергетических барьеров, 
не превышающих величин, определяемых при помощи стандартных 
методик метода динамической спектроскопии ЯМР:

                DG≠
25 
 ≤ 25 ккал/моль           (1 ккал =   4.184 кДж).                 (1)

Первое наблюдение структурной нежесткости элементоорганических соединений было сделано Дж. Уилкинсоном и Т. Пайпером [12, 
13] сообщившими о чрезвычайно быстрой миграции групп M = Fe(h5Cp)(CO)2 и Hg(h1-Cp) (Cp = циклопентадиенил) по периметру кольца в 
p-циклопентадиенилжелезодикарбонил-s-циклопентадиене и дициклопентадиенилртути соответственно (сх. 1). При помощи техники 
того времени авторы не могли детектировать саму перегруппировку, 
но они наблюдали единственный усредненный сигнал от протонов  
h1-Cp кольца и правильно объяснили этот факт быстрыми в шкале времени ЯМР смещениями металл-центрированных групп по периметру 
пятичленного кольца.

Схема 1

M
R

M
R

M

R

M

R

M

R
1a

1b

1c
1d

1e

R

R

R
R

R

R
R

R
R

R

R
R

R

R

R

R
R

R

R

R

В. И. Минкин, Г. А. Душенко, И. Е. Михайлов

Только спустя десять лет это предположение получило строгое подтверждение [14] на основе полного анализа формы линии температурнозависимого спектра 1H ЯМР соединения 1 (М = Fe(h5-Cp)(CO)2). История 
открытия подробно изложена [15]. К настоящему времени быстрые круговые миграции по периметру циклопентадиенового кольца обнаружены 
для множества металл-центрированных групп М, образуемых переходными и непереходными металлами [4, 15–17]. Термин «circumambulatory 
rearrangements» (circumambulate – обходить по кругу) стал использоваться 
[18] как самое общее обозначение для перегруппировок, «в которых атом 
или группа атомов мигрирует вдоль периферии кольца таким образом, что  
в результате ряда таких реакций атом или группа атомов могут стать связанными с любым атомом углерода кольца». Кроме того, существуют такие определения и термины, как «merry-go-round» (карусельные), «walk» 
(прогулочные), «ring-whizzing» (свистящие), «ring runners» (бегущие по 
кольцу) перегруппировки и др. [4, 15, 18]. 
Флуктуирующее поведение s-связанных (h1) производных переходных металлов циклопентадиенов 1 хорошо коррелирует с полярностью 
связей ССр-Металл, легкостью их ионизации и способностью ионов переходного металла к образованию многоцентровых связей. Было показано, 
что быстрые круговые перегруппировки характерны также для производных циклопентадиена, содержащих в кольце ковалентно связанные 
группы, образованные элементами групп 13–15 Периодической системы 
(существуют подробные ранние обзоры [17–20]. В течение прошлого десятилетия исследования, выполненные нашими группами в Ростове-наДону и Берлине, а также в Новосибирске, расширили набор флуктуирующих h1-циклопентадиенов – производных элементов главных групп, 
распространив его на соединения с мигрантами, образованными элементами групп 16, 17 Периодической системы.
Круговые перегруппировки производных циклопентадиена представляют одну из наиболее изученных областей динамической стереохимии структурно нежестких соединений. В то же время аналогичные перегруппировки производных предыдущего и последу- 
ющего членов семейства сопряженных карбоциклических структур 
(соответственно циклопропена 2 и циклогептатриена 3), изучены 
сравнительно слабо. За последние несколько лет работы нашей группы добавили новые данные относительно флуктуирующего поведе

Флуктуирующие циклополиеновые соединения
и их практическое использование

ния циклопропеновых и циклогептатриеновых производных элементов главных групп 15 и 16.

R
M

R
R

R
R

R
R

R
R

R
M

                   
             2                                                                              3

Круговые перегруппировки характерны также для четночленных 
циклических карбокатионных систем типа 4, 5.
                                   M
R

R

R

R
+
+

R
M

R

R

R

R

R

                         4                                                            5

В настоящем учебном пособии особое внимание будет уделено рассмотрению механизмов круговых перегруппировок, установлению 
строения и оценке относительных энергий переходных состояний и интермедиатов на различных путях реакций. Подчеркнута важная роль 
теоретического моделирования для идентификации основного пути реакции, поскольку не всегда с помощью метода динамического ЯМР возможно определить тонкие механизмы процессов структурной нежесткости молекулы. Во-первых, ограничения носят рамки временной шкалы 
метода динамического ЯМР, с помощью которого фиксируются динамические процессы, энергетические барьеры которых лежат в пределах 
8–25 ккал/моль. Во-вторых, наличие в молекулах смешанных процессов 
стереохимической и структурной нежесткости с близкими активационными параметрами не позволяет различить их этим методом. Наконец, 
только квантово-химические расчеты выявляют структуру переходно

В. И. Минкин, Г. А. Душенко, И. Е. Михайлов

го состояния процесса перегруппировки, дающую возможность понять, 
как влияют на его механизм и активационные параметры природа центрального атома мигранта, размер карбоциклической системы, характер 
замещения в мигранте и карбоцикле, стерические эффекты заместителей, растворитель. 
Соединения, которые проявляют высокую миграционную способность групп М к смещениям в сопряженных кольцах, могут служить 
удобными реагентами – переносчиками групп в межмолекулярных реакциях с субстратами, обнаруживающими более высокое сродство к 
мигранту, чем материнская молекула. Потенциал соединений типа 1–5 
в качестве эффективных мягких реагентов – переносчиков групп проиллюстрирован примерами, рассмотренными в разд. X. Невырожденные 
перегруппировки производных циклопентадиена 1 позволяют расширить набор функционализованных циклопентадиенильных лигандов, 
комплексы металлов которых могут служить катализаторами различных стереоспецифических реакций (см. разд. X). 
Поскольку как скоростью термически контролируемого процесса 
миграций, так и характером его протекания можно достаточно эффективно управлять посредством подбора соответствующего мигранта 
или циклополиеновой системы, в которой осуществляются быстрые 
круговые перемещения органических или металлоорганических групп 
по периметру карбоцикла, то такие флуктуирующие циклополиены в 
настоящее время рассматриваются как перспективные кандидаты на 
прототипы молекулярных моторов, работа которых может регулироваться температурой окружающей среды, природой центрального атома мигранта, характером заместителей в нем и в карбоцикле, а также 
размером цикла системы [21]. Впервые это было показано на примере 
гетеро-биметаллического комплекса строения µ-η3:η5-Сp(CO)2Mo(C7H7)
Fe(CO)3, в котором с помощью анализа температурно-зависимых спектров ЯМР 1Н было обнаружено синхронное внутримолекулярное движение обоих металлов. Такая простейшая система может играть роль узла 
в более сложных молекулярных машинах, выполняющего функцию 
«мотора» (за счет перемещения σ-связанного заместителя по кольцу) с 
«зубчатой передачей», позволяющей подвести молекулярное движение к 
рабочему органу через π-координированный мигрант. Интересны в этом 

Флуктуирующие циклополиеновые соединения
и их практическое использование

отношении и круговые перемещения η2-связанных мигрантов по кольцу циклополиена [22]. В этом случае два ковалентно связанных цикла 
перемещаются относительно друг друга в результате последовательных 
[1,j]-сигматропных сдвигов. Во время каждого шага движения фосфорного остатка происходит вращение аксиальных групп CO на 90°. Таким 
образом, молекулярное движение подводится к рабочему органу через 
p-координированный мигрант. Процесс 1 соответствует синхронному 
движению двух зубчатых шестеренок и может быть использован для 
передачи и регулирования движения в молекулярных устройствах. 

P
Me
P

Me
(CO)5W
(CO)5W

P

Me

(CO)5W

...

Процесс 1
Хотя молекулярные «шестеренки» в настоящее время достаточно 
хорошо представлены в литературе, однако такие узлы с ковалентно связанными частями являются чрезвычайно редкими и в основном ограничиваются флуктуирующими циклополиеновыми соединениями.
Область пособия ограничена термическими перегруппировками 
производных элементов главных групп 13–17 соединений типа 1–5 и некоторых высших циклополиенов. Данные по перегруппировкам производных переходных металлов рассматриваются только для целей сравнения. К детально изученной ранее области круговых перегруппировок 

В. И. Минкин, Г. А. Душенко, И. Е. Михайлов

элементов главных групп 13 и 14 (B, Si, Ge, Sn) и фосфора в последние 
годы было добавлено сравнительно мало новой информации. Превосходные всесторонние обзоры этой области [17–19] охватывают литературу до 1985 г. При обсуждении этих перегруппировок мы главным 
образом будем ссылаться на соответствующие обзоры, сосредоточив 
внимание на перегруппировках азот-, кислород-, халькоген- и галогенцентрированных групп, миграции которых по периметру сопряженных 
циклополиеновых колец были обнаружены и изучены в основном в течение последних 10–15 лет. Для производных циклопентадиена, которые 
представляют наиболее изученную группу флуктуирующих циклополиеновых систем, табл. 1 иллюстрирует область (выделена серым цветом) мигрирующих групп (согласно положению их центрального атома  
в Периодической системе), которая не была исследована до середины 
80-х гг. прошлого века, когда мы начали наши работы, и которая в настоящее время пополнена данными о новых флуктуирующих системах.
Таблица 1
Элемент-центрированные мигранты главных групп 15–17 (выделены серым 
цветом), перегруппировки которых не были изучены до 1985 г.
B
C
N
O
F
Al
Si
P
S
Cl

Ga
Ge
As
Se
Br

In
Sn
Sb
Te
I

Организация пособия следующая. Так как склонность молекулы перестраивать свою структуру зависит, вообще, от наличия на поверхности 
потенциальной энергии (ППЭ) нескольких сопоставимых по энергии стационарных точек, относящихся к двум или более изомерным формам, связанным траекториями, содержащими достаточно низко лежащие седловые 
точки переходных состояний, то мы начнем с рассмотрения структурных 
типов изомеров сопряженных циклополиенов. Склонность этих структур  
к ионизации или (h1-hn) превращениям определяет тип пути реакции круговой перегруппировки. Иные возможные маршруты для круговых перегруппировок соединений 1–5 в зависимости от размера кольца, природы мигранта М и замещения в кольце рассматриваются в разд. III. В следующих 

Флуктуирующие циклополиеновые соединения
и их практическое использование

разделах экспериментальные и теоретические результаты, полученные к 
настоящему времени по данным перегруппировкам, представлены, начиная 
с наименьшей карбоциклической системы производных циклопропена 1. 

литература 
1. Внутреннее вращение молекул. (Под ред. В. Д. Орвилл-Томаса). 
Мир, Москва, 1974 [Internal Rotation in Molecules. (Ed. W. J. OrvilleThomas). Wiley, New York, 1974].
2. D. G. Lister, J. M. Macdonald,  N. L. Owen. Internal rotation and 
inversion. Acad. Press, London, 1978.
3. F. A. Cotton. Acc. Chem. Res., 1, 257 (1968).
4. F. A. Cotton. In: Dynamic Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 
(Eds. L. M. Jackman,  F. A. Cotton). Acad. Press, New York, 1975. P. 377.
5. V. I. Minkin, L. P. Olekhnovich, Yu. A. Zhdanov. Molecular design of 
tautomeric Compounds. D. Reidel, Dordrecht–Boston, 1988.
6. G. Binsch, H. Kessler. Angew. Chem, 19, 415 (1980).
7. J. Sandström. Dynamic NMR Spectroscopy. Acad. Press, London, 1982.
8. J. I. Kaplan, G. I. Fraenkel. NMR of Chemically exchanged Systems. 
Acad. Press, New York, 1980.
9. M. Oki. Applications of dynamic NMR Spectroscopy to organic 
Chemistry. VCH, Weinheim, 1985.
10. C. L. Perrin, T. J. Dwyer. Chem. Rev., 90, 935 (1990).
11. R. H. Holm. In: Dynamic Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 
(Eds. L. M. Jackman,  F. A. Cotton). Acad. Press, New York, 1975. P. 317.
12. G. Wilkinson, T. S. Piper. J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 32 (1956).
13. T. S. Piper, G. Wilkinson. J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 104 (1956).
14. M. J. Bennett, F. A. Cotton, A. Davison, J. P. Faller, S. J. Lippard,  
S. M. Morehouse. J. Am. Chem. Soc., 88, 4371 (1966).
15. F. A. Cotton. J. Organomet. Chem., 100, 29 (1975).
16.  B. E. Mann. In: Comprehensive Organometallic Chemistry. (Eds. G. Wilkinson, 
F. G. A. Stone,  E. V. Abel). Pergamon Press, New York, 1982. Vol. 3. Ch. 20. P. 89.
17. R. F. Childs. Tetrahedron, 38, 567 (1982).
18. C. W. Spangler. Chem. Rev., 76, 187 (1976).
19. P. Jutzi. Chem. Rev., 86, 983 (1986).
20. N. M. Sergeev. In: Progress in NMR Srectroscopy. (Eds. J. W. Emsley, 
J. Feeney, L. H. Sutcliffe). Acad. Press, New York, 1973. Part 2. P. 71.
21. I. D. Gridnev, M. K. C. del Rosario, Organometallics, 24, 4519 (2005).