Система теоретических моделей взаимосвязанных процессов, протекающих на пористых оксидных рутениево-титановых анодах в условиях хлорного и хлоратного электролиза


ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ "НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

ИМЕНИ Л.Я. КАРПОВА




На правах рукописи




ЕВДОКИМОВ СЕРГЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ



УДК 451.138



СИСТЕМА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ВЗАИМОСВЯЗАННЫХ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ НА ПОРИСТЫХ ОКСИДНЫХ РУТЕНИЕВО-ТИТАНОВЫХ АНОДАХ В УСЛОВИЯХ ХЛОРНОГО И ХЛОРАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА.




02.00.05- Электрохимия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук







Москва - 2000

- 2 
ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ..................................................6

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОРТА............................8
1.2. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯ-ИОНИЗАЦИИ ХЛОРА НА ОРТА И ЕГО ВЕРОЯТНЫЕ МЕХАНИЗМЫ.............19
1.3. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ВЫДЕЛЕНИЯ-ИОНИЗАЦИИ ХЛОРА НА ОРТА В УСЛОВИЯХ. БЛИЗКИХ К ПРОМЫШЛЕННЫМ...............34
1.4. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ. ОПИСЫВАЮЩАЯ ВЛИЯНИЕ ПОРИСТОСТИ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯ-ИОНИЗАЦИИ ХЛОРА НА ОРТА В ОТСУТСТВИЕ ГАЗОВЫДЕЛЕНИЯ..........45
1.5. ОСОБЕННОСТИ РАБОТЫ ГАЗОГЕНЕРИРУЮЩИХ ПОРИСТЫХ ЭЛЕКТРОДОВ...............................................61
1.6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ВЫДЕЛЕНИЯ-ИОНИЗАЦИИ ХЛОРА НА ОРТА И Ru0₂ В СЛАБОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ................................................73
1.7. ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОСТИ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ВЬЩЕЛЕНИЯ-ИОНИЗАЦИИ ХЛОРА НА ОРТА И Ru0₂...107
1.8. КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯ-ИОНИЗАЦИИ ХЛОРА НА ОРТА И Ru0₂ В СИЛЬНОКИСЛЫХ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРАХ............120
1.9. КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ВЫДЕЛЕНИЯ И ИОНИЗАЦИИ ХЛОРА НА ОРТА И СОПОСТАВЛЕНИЕ ВЫВОДОВ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ....................126

- з 
ГЛАВА II. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

II. 1. РАБОЧИЕ ЭЛЕКТРОДЫ И РАСТВОРЫ.....................145
II. 2. КОНСТРУКЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЯЧЕЕК..............145
II.3.  УСТАНОВКА ДЛЯ КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ С НЕПРЕРЫВНЫМ ПРОТОКОМ ЭЛЕКТРОЛИТА.............149
II.4.  УСТАНОВКА ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ХЛОРАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА....151
II.5.  ИЗМЕРЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ КИСЛОРОДА В ЭЛЕКТРОЛИЗНОМ ГАЗЕ....................................................155
II.6.  КОНТРОЛЬ ЗА ПОСТОЯНСТВОМ КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ ХЛОРИДА И       pH РАСТВОРА.............................160
II. 7. ИЗМЕРЕНИЯ НА МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ..................162


ГЛАВА III. СИСТЕМА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ВЗАИМОСВЯЗАННЫХ ПРОЦЕССОВ. ПРОТЕКАЮЩИХ НА ПОРИСТЫХ АНОДАХ В УСЛОВИЯХ ХЛОРНОГО И ХЛОРАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА.... 164


III.1. МОДЕЛЬ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ ДЛЯ ПОЛУБЕСКОНЕЧНОГО ГАЗОВЫДЕЛЯЮЩЕГО ПОРИСТОГО АНОДА.........................166
III.2. МОДЕЛЬ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ ДЛЯ ПОРИСТОГО ГАЗОВЫДЕЛЯЮЩЕГО ЭЛЕКТРОДА КОНЕЧНОЙ ТОЛЩИНЫ...................194
III.3. ДИФФУЗИОННАЯ МОДЕЛЬ ГАЗОВЫДЕЛЯЮЩЕГО ПОРИСТОГО АНОДА С ГАЗОВЫЫМИ КАНАЛАМИ..............................203
III.4. ОБЪЕДИНЕННАЯ МОДЕЛЬ РАБОТЫ ГА30ВЫДЕЛЯЮЩЕГ0 ПОРИСТОГО ЭЛЕКТРОДА.....................................223
III.5. АНАЛИЗ ПУЛЬСАЦИОННОЙ МОДЕЛИ......................236

- 4 
III.6. РАЗВИТИЕ МОДЕЛИ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ............246
III.7. СРАВНЕНИЕ ТЕОРИИ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ.................256
III.8. УТОЧНЕНИЕ МЕХАНИЗМА ВЫДЕЛЕНИЯ-ИОНИЗАЦИИ ХЛОРА НА ОРТА....................................................267

III.9. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ВЫДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА НА ПОРИСТЫХ АНОДАХ.........................................276

III. 9.1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ..........................278
III.9.2. УЧЕТ ВНЕШНЕДИФФУЗИ0НН0Г0 РЕЖИМА................287
III.9.3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЧИСЛЕННОГО ИНТЕГРИРОВАНИЯ...........292
III.9.4. СРАВНЕНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ..296

III.10. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ. ОПИСЫВАЮЩАЯ КИНЕТИКУ РАСТВОРЕНИЯ АНОДОВ ТИПА ОРТА В УСЛОВИЯХ ХЛОРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА. И ЕЕ СРАВНЕНИЕ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ......303

III.И. МАКРОКИНЕТИЧЕСКАЯ ВЗАИМОСВЯЗЬ АНОДНЫХ ПРОЦЕССОВ. ПРОТЕКАЮЩИХ НА ОРТА В УСЛОВИЯХ ХЛОРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА......................................337

III.12. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ АНОДНЫХ РЕАКЦИЙ НА ОРТА В УСЛОВИЯХ ХЛОРАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА..........................371

- 5 
    III.13. ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАТА НАТРИЯ ПРИ ПОВЫШЕННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ..............................389
    III.    14. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ХЛОРАТА НАТРИЯ.........403
    III.15. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ХЛОРАТА В НЕСТАЦИОНАРНЫХ УСЛОВИЯХ................................................415
    III.16. КИНЕТИКА ВЫДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА НА ОРТА В УСЛОВИЯХ ХЛОРАТНОГО    ЭЛЕКТРОЛИЗА...............................446
    III.17. РАЗВИТИЕ МОДЕЛИ ДЛЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИ НЕОДНОРОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ         АНОДА...............................475

    ВЫВОДЫ..................................................487

    ЛИТЕРАТУРА..............................................489

- 6 
ВВЕДЕНИЕ.


     Оксидные рутениево-титановые аноды (ОРТА) нашли широкое применение при промышленном получении хлора и хлората натрия. Эти аноды используются во всем мире уже четверть века, однако механизм их функционирования остается все еще далеко не ясным.
     ОРТА имеют сильно развитую, пористую поверхность и в условиях хлорного (хлоратного) электролиза они обладают высокой каталитической активностью, селективностью и коррозионной стойкостью. сохраняя свои отличные характеристики на протяжении нескольких лет непрерывной работы.
     Для того, чтобы выяснить, чем обусловлены такие удивительные свойства ОРТА в указанных условиях, многими исследователями как у нас в стране, так и за рубежом изучались кинетические закономерности протекания на ОРТА целевой реакции- выделения хлора (образования хлората натрия).- а также побочных реакций: выделения кислорода и анодного растворения диоксида рутения. Этой проблеме посвящено большое количество опубликованных работ, написано несколько обзоров и диссертаций.
     Несмотря на достижения проведенных исследований, их тематика оказалась настолько глубокой и обширной, что она еще далеко не исчерпана. Накопленные за последние двадцать лет экспериментальные результаты необходимо обобщить и разработать адекватные теоретические модели, которые бы описывали эти результаты не только с качественной, но и с количественной стороны, что входит в задачу настоящей работы.
     Для раскрытия природы высокой каталитической активности, селективности и коррозионной стойкости ОРТА в условиях хлорного

- 7 
и хлоратного электролиза необходимо изучать протекающие в этих условиях процессы в их взаимосвязи, причем эту взаимосвязь следует рассматривать не только на микрокинетическом (т.е. на уровне механизмов изучаемых реакций), но и на макрокинетическом уровне (т.е. с учетом возможного влияния пористости на кинетику анодных реакций).
     Изучение кинетики взаимосвязанных электрохимических процессов. протекающих в условиях хлорного и хлоратного электролиза на пористых электродах типа ОРТА, имеет большое значение как для интенсификации существующих электрохимических производств, так и для разработки теоретических основ новых энерго- и ресурсосберегающих технологий получения хлора и хлората натрия. Эти исследования необходимы также и для успешной разработки новых электродных материалов. Вместе с тем решение этой задачи напрямую связано с развитием Фундаментальных проблем электрохимической кинетики. общих проблем электрокатализа, электрохимической макрокинетики и теории газогенерирующих электродов.

     Задачей настоящей работы являлось развитие новых подходов к изучению электрохимических процессов, протекающих на пористых электродах типа ОРТА в условиях хлорного и хлоратного электролиза. в их взаимосвязи, и разработка адекватных теоретических моделей этих процессов.

     На защиту выносится система теоретических моделей взаимосвязанных электрохимических процессов, протекающих на пористых анодах типа ОРТА в условиях хлорного и хлоратного электролиза.

- 8 
      ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.



      1.1. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОРТА.

     В настоящее время в электрохимическом производстве хлора и хлоркислородных соединений (хлората и гипохлорита натрия) широко используются малоизнашиваемые аноды, представляющие собой композицию диоксидов рутения и титана, нанесенных на титановую основу (ОРТА). Разработал эти аноды Бир [1] в 1968 году, и эта разработка произвела настоящую революцию в мировом хлорном производстве.
     Принципиальная технология приготовления ОРТА описана в (2]. Покрытие Формируется послойным нанесением покровных солянокислых растворов Т1С1₄ и RuOHCl₃ на титановую основу с последующим их высушиванием при комнатной температуре, и дальнейшим термическим обжигом при 360°-470°С. Полученные таким образом аноды содержат в своем составе 30 мол.% RuO₂ и 70 мол.% Т10₂ и в условиях хлорного электролиза они обладают высокой каталитической активностью, селективностью и коррозионной стойкостью, сохраняя свои отличные характеристики на протяжении нескольких лет непрерывной работы.
     В условиях хлорного электролиза (300 г/л NaCl. pH 2-4. 87°С, 1=0.2 А/см²) на ОРТА протекает основной процесс выделения хлора
                      2СГ = С1₂ + 2е. (1.1) Стандартный потенциал этой реакции Ео= 1.3595 В (н.в.э.) лежит в области термодинамической неустойчивости воды и диоксида руте

- 9 
ния. Поэтому в условиях хлорного электролиза на ОРТА, помимо основной реакции выделения хлора, возможны также электрохимические реакции выделения кислорода
                      2Н₂0 = 4Н* + 0₂ + 4е. (1.2) Ео= 1.229 В [31,
и анодного растворения диоксида рутения
                  RuO₂ + 2Н₂0 = RuO₄ + 4Н* + 4е. (1.3) Е=1.387-0.059*pH [4].
Вследствие кинетических затруднений обе побочные реакции протекают в указанных условиях с низкими скоростями, и выход по току хлора близок к 100 %. Так. в 1 М NaCl выход по току хлора составляет более 97 %, а в 5 М NaCl он уже превышает 99 % [51. Вывод о высокой селективности ОРТА по отношению к реакции выделения хлора можно сделать также на основе данных работы Н.Я. Бунэ и В.В. Лосева [6], согласно которым выход по току кислорода в условиях хлорного электролиза составляет 0.34 %. При этом стационарная скорость растворения рутения из активной массы покрытия близка к 1-Ю"⁸ г/см²-ч [7]-[12].
     При рабочей плотности тока (0.2 А/см²) основная реакция выделения хлора является потенциалопределяющей реакцией для побочных процессов выделения кислорода и анодного растворения диоксида рутения, а измеряемый анодный ток практически совпадает с парциальной скоростью преобладающего процесса [11]-[14]. Следовательно. кинетика побочных реакций может зависеть от кинетики основной реакции, что в действительности имело место, и выражалось в линейных зависимостях 1g 1ПОб. от 16 1. где 1поб.-скорости побочных процессов выделения кислорода, или растворения рутения. а 1- суммарная плотность тока [11]-[14]. Существование та

- 10 
кой зависимости для коррозионного процесса является прямым указанием на электрохимический механизм растворения диоксида рутения [11]-(14]. Хотя обе побочные реакции протекают с низкими скоростями, тем не менее исследование их кинетики необходимо, поскольку эти реакции определяют селективность и коррозионную стойкость (ресурс работы) ОРТА в условиях хлорного электролиза.
      По определению, данному в [15]. реакции называются параллельными. если в каждой из них участвует одно и то же исходное вещество. В согласии с этим определением реакции выделения кислорода и растворения диоксида рутения следует признать параллельными. поскольку в них участвуют молекулы воды. Учитывая это. следует признать неудачным использование в диссертациях М.М. Печерского [11] и В.В. Городецкого [12] понятия "параллелизма реакций" для обозначения обнаруженной авторами взаимосвязи процессов выделения кислорода и анодного растворения рутения. Эта взаимосвязь проявлялась в одинаковой зависимости скоростей выделения кислорода и растворения рутения из RuO₂ от pH. Так. для хло-ридных растворов х М НС1 + (5.13-х) М NaCl с различной кислотностью от х«1-10"² М до 1 М. при 87°С и 1=0.2 А/смг на Ru0₂ получен минус первый порядок реакции по Н⁺ ионам для коррозионного процесса и для выделения кислорода.
      В аналогичных условиях (при различных pH раствора) на ОРТА были изучены зависимости скоростей обоих побочных процессов от кислотности [8], [11], [12]. [16]. Установлено, что в области pH от 1 до 3 скорость коррозии не зависит от pH. тогда как скорость выделения кислорода при этом возрастает. В этой области pH "параллелизм" между побочными реакциями анодного растворения рутения и выделения кислорода уже отсутствует, в отличие от Ru0₂, на

котором порядок этих реакций по ионам водорода, как отмечено выше. равнялся минус единице.
     При переходе от хлоридных растворов с pH 2 к растворам с pH 4 скорость коррозии возрастала в 2 раза, а при переходе к pH 5. соответственно в 6.5 раза, на основании чего сделан вывод о зависимости скорости коррозии ОРТА от pH.
     С целью сопоставления кинетики процессов растворения ОРТА и выделения кислорода в условиях хлорного электролиза в работах В.В. Лосева и сотр. [7], [13] были определены стационарные парциальные скорости обоих побочных процессов в растворе 300 г/л NaCl (pH 2) при 87°C в области высоких плотностей тока (вплоть до 1 А/см?). Показано, что во всем интервале токов отношение та-фелевских наклонов парциальных поляризационных кривых (ПК) растворения рутения и выделения кислорода оставалось постоянным, около 2 (тафелевский наклон ПК выделения кислорода при этом находился в пределах от 40 мВ до 50 мВ).
    В согласии с концепцией, развитой Я.М. Колотыркиным с соавторами в обзоре 1141, В. В. Городецким в диссертации [121 сделан вывод, что на анодах из смешанных оксидов благородных и вентильных металлов существует взаимосвязь между процессами растворения благородных металлов и выделения кислорода, обусловленная протеканием их через общие стадии с участием промежуточных кислородсодержащих частиц. Такой тип взаимосвязи электрохимических процессов можно определить как взаимосвязь на микрокинетическом уровне (на уровне механизмов реакций), когда эта взаимосвязь осуществляется за счет протекания рассматриваемых процессов че

рез общие стадии.
    Согласно диссертации В.В. Городецкого [12]. коррозионное по

- 12 -

ведение ОРТА определяется свойствами обоих компонентов покрытия: RuO? и Т10₂, а высокая стойкость анодов в условиях хлорного электролиза достигается в результате образования твердого раствора, обеднения поверхности менее стойким компонентом Ru0₂, адсорбции и внедрения в покрытие хлора. Этот вывод, однако, может вызвать сомнения, так как автором не оценивался вклад каждой из перечисленных возможных причин в коррозионную стойкость ОРТА, и в работе не показано, что в отсутствие перечисленных условий анод утрачивает свою коррозионную стойкость.
     Поскольку выход по току обоих побочных процессов снижался с ростом скорости выделения хлора, сделан вывод, что взаимосвязь между процессами растворения анода и реакцией выделения хлора отсутствует 112].
     В работах В.В. Лосева и сотр. [6]. [17]. [18] отмечается, что при переходе от индивидуального Ru0₂ к ОРТА обычного состава (30 мол. % Ru0₂ + 70 мол. % Т10₂) наблюдается резкое уменьшение скорости обоих побочных процессов. При дальнейшем снижении содержания диоксида рутения в покрытии наблюдалось также снижение скорости выделения кислорода. Сделан вывод, что процесс выделения кислорода происходит на ’’спаренных", т. е. непосредственно соседствующих рутениевых центрах покрытия путем рекомбинации кислородсодержащих радикальных частиц.
    Согласно [14]. эффект торможения реакций выделения кислорода и растворения оксида с ростом кислотности свидетельствует о том. что в них участвуют частицы, концентрация которых на поверхности анода обратно пропорциональна концентрации ионов водорода. Предполагается. что первой стадией обоих процессов является разряд молекул воды

- 13 
                     S+H₂O= ЗОНадс + н* + e, (1.4) где S- поверхностный оксид металла. Если эта стадия равновесна, а степень заполнения поверхности частицами 30Налс мала, то протекание последующих лимитирующих стадий процессов растворения рутения и выделения кислорода с участием промежуточных кислородных соединений рутения должно приводить к наблюдаемой на опыте обратной пропорциональности между скоростями обоих процессов и концентрацией водородных ионов [14].
     Микрофотографирование поверхности ОРТА показывает, что его покрытие некомпактное, с многочисленными трещинами [19]. По данным электронномикроскопических исследований пленки ОРТА имеют сильно шероховатую, пористую поверхность [20]. [21].
     Согласно работе В.Е. Казаринова и его коллег, величина истинной поверхности (S) ОРТА, найденная методом БЭТ. зависит от состава: наибольшее S характерно для составов от 10 мол. % до 30 мол. % (40-50 м²/г), минимальное- для 70 мол. % RuO₂ (12 м²/г). Коэффициенты шероховатости, найденные методом БЭТ для ОРТА с содержанием Ru0₂: 0, 10, 30, 50, 70, 100 мол. %, составляют, соответственно. 670, 1800, 700. 300. 120. 160 [22].
     Обнаруженная в работах [23]. [24]-[26] зависимость количества электричества, идущего на заряжение окисных пленок, от массы наносимого покрытия свидетельствует о том. что поровое пространство ОРТА заполнено электролитом и, следовательно, все три процесса: выделение хлора, кислорода и растворение рутения могут протекать и в порах покрытия. Это обстоятельство необходимо иметь в виду при изучении электрохимического и коррозионного поведения ОРТА, что до сих пор в должной мере не учитывалось.
     Протекание побочной реакции выделения кислорода в порах

- 14 
анода сопровождается образованием эквивалентного количества кислоты. которая диффундирует из пористого покрытия наружу, в объем раствора. И как показали расчеты Л.И. Кришталика, выполненные в [27]. [28]. это может приводить к сильному подкислению раствора в порах анода до pH 1. По мнению Л.И. Кришталика такое подкисление должно оказывать влияние на коррозионный процесс, скорость которого, как показано в [7J-U0]. снижается с кислотностью раствора. Эти результаты, на наш взгляд, указывают на возможность существования взаимосвязи процессов выделения кислорода и растворения рутения уже на макрокинетическом уровне (из-за пористости электрода), когда pH-определяющая реакция через подкисление раствора в порах анода влияет на кинетику тех процессов, скорость которых зависит от pH. В этой связи следует отметить, что частичный гидролиз молекул хлора в порах анода
               С1₂ + Н₂0 = нею + Н⁺ + СГ (1.5) также может приводить к подкислению раствора, и тем самым влиять на кинетику тех процессов, скорость которых зависит от pH. Ло сих пор это также никем не учитывалось. Кроме того, при изучении кинетики электрохимических процессов на пористых электродах необходимо иметь в виду, что измеряемые на пористых электродах кинетические параметры процессов могут существенно отличаться от их истинных значений [29].
     Рентгеноструктурный анализ показал, что часть Т10₂ в активном покрытии ОРТА образует с Ru0₂ смешанные кристаллы со структурой рутила, а часть Т10₂ остается в виде отдельной фазы со структурой анатаза. При содержании Ru0₂ в покрытии менее 40 мол.% количество анатаза резко возрастает. Одновременно с этим наблюдается резкое изменение электрохимических характеристик