Органоминеральные композиции для ремонта покрытий автомобильных дорог

Министерство образования и науки Российской Федерации 
 
Сибирский федеральный университет 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Л. А. Иванова, В. А. Шевченко, В. П. Киселев  
 
 
ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫЕ  КОМПОЗИЦИИ  
ДЛЯ РЕМОНТА  ПОКРЫТИЙ  
АВТОМОБИЛЬНЫХ  ДОРОГ 
 
Монография 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Красноярск 
СФУ 
2011 

УДК 624. 011.9 
ББК 39. 311 
И20 
 
 
Рецензенты: 
Н. Г. Береговцова, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. ИХ и ХТ СО РАН; 
Р. Т. Емельянов, д-р техн. наук, проф. зав. каф. «Инженерные сети, здания и сооружения» СФУ 
 
 
 
 
Иванова, Л. А. 
И20 
 
Органоминеральные композиции для ремонта покрытий автомобильных дорог: монография / Л. А. Иванова, В. А. Шевченко,  
В. П. Киселев. – Красноярск: Сиб. федер. ун-т, 2011. – 96 с. 
ISBN 978-5-7638-2286-1 
 
 
 
В монографии приведены результаты исследований по разработке органоминеральных составов на основе сухих строительных смесей  для ремонта 
асфальтобетонного дорожного полотна с использованием органических и минеральных отходов различных отраслей  промышленности. Показано, что ремонтные составы на основе гидролизного лигнина, шламов гидролизного 
производства, золы-уноса красноярских ТЭЦ и шлама футеровки электролизеров по совокупности свойств превосходят традиционные битумные составы 
и позволяют улучшать экологическую обстановку в регионе за счет комплексного использования отходов. 
Предназначена для научных и инженерно-технических работников в области строительства, стройиндустрии, предприятий энергетики и металлургии, преподавателей, аспирантов и студентов вузов. 
 
УДК 624. 011.9 
ББК 39. 311 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ISBN 978-5-7638-2286-1                              © Сибирский федеральный университет, 2011 

ОГЛАВЛЕНИЕ 
 
 
Введение ........................................................................................................  
4 
 
Глава 1. Отходы химической переработки биомассы дерева ............  
6 
 
Глава 2. Отечественный и зарубежный опыт применения промышленных отходов в производстве асфальтобетонных 
композиций ........................................................................................  
22 
 
Глава 3. Характеристика объектов и методов исследования ............  35 
 
Глава 4. Применение гидролизного лигнина, органического шлама гидролизных производств в качестве ингредиентов 
ремонтных асфальтобетонных смесей ....................................  40 
 
Глава 5. Изучение взаимодействия компонентов асфальтового 
вяжущего физико-химическими методами ...........................  47 
 
Глава 6. Совместное использование неорганических шламов гидролизных производств, зол-уноса ТЭЦ и демонтированной угольной футеровки электролизеров в производстве 
асфальтобетонных смесей .........................................................  56 
 
Глава 7. Основы технологии применения гидролизного лигнина  
и других отходов растительных полимеров в производстве 
органоминеральных смесей .......................................................  72 
 
Заключение ...................................................................................................  78 
 
Список литературы .....................................................................................  80 
 

 

 
 

ВВЕДЕНИЕ 
 
 
На современном этапе научно-технического развития экономия и рациональное использование материальных ресурсов становится главным 
условием повышения эффективности общественного производства. В связи с этим возникает необходимость в поиске и реализации всех возможных 
направлений комплексного использования вторичных ресурсов и отходов 
производства. Проблема повышения экологической безопасности системы 
управления отходами химической переработки биомассы дерева достаточно остро проявляется в каждом лесодобывающем и лесоперерабатывающем регионе. По оценкам специалистов, ежегодный объем образования 
отходов гидролизной и лесохимической промышленности составляет  
2–5·106 т, а накопленный в стране объем этих отходов превышает 9·107–108 т, 
где основную долю в общем объеме отходов этих отраслей занимают гидролизный лигнин, органический шлам-карамель, неорганический гипсосодержащий шлам и пиролитические смолы. 
Лигнинсодержащие отходы являются промышленными отходами  
II и IV классов токсичности и служат источником поступления в окружающую среду различных загрязняющих веществ – пыли, широкого спектра углеводородов, паров кислот, фурфурола. Накопление их в отвалах оказывает 
негативное воздействие на все компоненты природной среды, приводит  
к изъятию земельных ресурсов в пригородных зонах. Являясь элементами, 
чуждыми природе (ксенобиотиками), они не поддаются микробиологическому разрушению и минерализации из-за отсутствия ферментов для их полной 
переработки. Все это представляет опасность для экологических систем. 
В то же время продукты незавершенного производства химико-лесного комплекса по своему составу и свойствам относятся к вторичным материальным ресурсам и могут быть использованы в народном хозяйстве 
вместо первичного сырья. Поэтому выбор оптимальной схемы их утилизации путем минимизации объемов образования, экологически безопасного 
обращения, вовлечения в ресурсооборот является актуальной задачей. 
При создании ремонтных смесей для автодорог с асфальтобетонным 
покрытием наиболее качественными являются композиции на основе битумов. Они имеют такие же, как материал основного полотна, свойства: 
коэффициент термического линейного расширения, адгезию и т. д. При 
этом следует иметь в виду следующие особенности. 
Во-первых, поскольку срок службы ремонтируемой части дороги 
меньше, чем нового покрытия, то и требования к ремонтной части более 
мягкие и соответственно они допускают большее количество инертных, 
менее дорогостоящих добавок. Это экономические плюсы. 
Во-вторых, актуальным является сооружение мест хранения бытовых  
и промышленных отходов, специальных полигонов хранения токсичных от

ходов, строительство  подъездных дорог к ним. Для этих целей могут быть 
использованы в составах ремонтных смесей также дезактивированные твёрдые промышленные отходы, для утилизации которых требуются значительные денежные средства. В этом реализуются одновременно с экономическими (причём очень существенными) и экологические плюсы. 
Сложившаяся в стране и нашем регионе ситуация показывает, что  
в России в начале XXI в. население промышленно развитых городов проживает в основном на экологически неблагополучных территориях. Ухудшают экологическую обстановку различные виды антропогенного воздействия на окружающую среду, в том числе всё возрастающее накопление 
твёрдых отходов. По данным [1], на каждого жителя Российской Федерации вырабатывается (накапливается) до 15 т различных твёрдых отходов  
в год. Из твёрдых отходов для комплексного их использования в производственных целях определённый практический интерес могут представлять 
только промышленные отходы. Такие отходы, будучи крупнотоннажными, 
характеризуются относительной однородностью химического состава  
и одинаковым происхождением по сравнению с твёрдыми бытовыми отходами.  
Задача, стоящая наиболее остро для Российской Федерации, – утилизация отходов. Современное общество осознаёт опасность экологического 
кризиса и катастрофических преобразований биосферы. Ещё в 1996 г.  
в документе «О концепции перехода Российской Федерации к устойчивому развитию» к первоочередным задачам отнесены ведение хозяйственной 
деятельности в пределах ёмкости экосистем и внедрение энерго- и ресурсосберегающих технологий. Однако в РФ кроме продекларированных экологических проблем и задач мало что практически делается. 
Теория безотходных технологических процессов в рамках основных 
законов природопользования [1] в идеализированном представлении базируется на двух предпосылках: 
• исходные природные ресурсы должны добываться один раз для 
всех возможных продуктов, а не каждый раз для отдельных; 
• создаваемые продукты после использования по прямому назначению должны относительно легко превращаться в исходные элементы нового производства. Конечная цель безотходного производства достигается 
при прохождении нескольких ступеней переработки отходов всех видов 
[2]. Авторы работы [3] предлагают сам термин «отходы» заменить на термин «продукты незавершённого производства». 
Особое место среди промышленных продуктов незавершённого производства занимают отходы биомассы, одинаковые по происхождению  
с органическими вяжущими материалами и являющиеся возобновляемыми. Общее количество биомассы, ежегодно образующейся в процессе фотосинтеза, оценивается примерно в 200 Гт, что более чем в 20 раз превышает суммарную добычу угля, нефти и газа [4].   

Известно модифицирование битума сернокислотным гидролизным лигнином [5]. Образующийся продукт предложен в качестве модифицирующей 
добавки для битума.  
Несмотря на то, что большинство заводов по производству этилового 
и метилового спиртов, кормовых дрожжей, фурфурола и других продуктов методом гидролиза органической биомассы, в первую очередь древесины и отходов сельскохозяйственных культур, не работают и демонтируются, во многих регионах страны остались огромные запасы лигнина  
в отвалах. Эти отвалы доставляют массу проблем. Они горят так же, как 
торфяники,и на поддержание их в безопасном состоянии тратятся значительные средства [6, 7]. Проблема с отходами прогидролизованной биомассы в ближайшем будущем встанет ещё острее, поскольку в мире  
и России ставится задача создания производства биотоплива в промышленном масштабе [8,9].  
В последнее время в связи с бурным развитием алюминиевой промышленности резко возросло накопление отходов, образующихся при ремонте электролизёров. 
Композиционные материалы на базе побочных продуктов, некондиционных материалов химической и других отраслей промышленности,  
а также органоминеральные смеси на их основе с успехом могут применяться в качестве экологически чистых гидроизоляционных мастик, ремонтных композиций для дорожных покрытий, характеризующихся повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции и, следовательно, большей долговечностью [10]. Существующие в настоящее время методы использования отходов промышленной переработки растительной 
биомассы и алюминиевой промышленности нельзя считать рациональными и экономически обоснованными. 
Для создания научных основ получения асфальтобетонных композиционных материалов с использованием вторичных ресурсов и отходов необходимо было провести исследования, направленные на установление 
общих и частных закономерностей их образования.  
 
 
 
Глава 1.  ОТХОДЫ  ХИМИЧЕСКОЙ  ПЕРЕРАБОТКИ 
БИОМАССЫ  ДЕРЕВА 
 
 
В гидролизной и целлюлозно-бумажной промышленности наряду  
с основной продукцией образуется и накапливается большое количество 
отходов и побочных продуктов. Это технические лигнины, талловый пек, 
органические шламы-карамели, неорганические шламы, кора, всплывные  
и отстойные смолы, масла и т. д.  

В

следов
данны
ских л
ного п
ционал
пластм
ных м
эласто
гидрол
строен
сокона
пласто

Л

ляются
в разл
инкрус
железо
комол
целлю
лимер
щие в
лигнин
деленн

В

лигнин
более 
[11,_1
ционн
вого (1

В обзорно
ваний о п
ые о стро
лигнинов,
производс
льного и
масс в ка
материало
омеров и 
лизных су
ния и свой
аполненн
ов типа по
Лигнины о

я основно
личных ра
стирующ
обетоне [
екулярны

юлозы) по

ных вещ
в растител
нами in s
ному по м
В связи с
на в лите
удачной 
6,_17]. Л
ной полим
1), синапо

ой статье 
природном
ении и ф
, являющи
ств. Рассм
использов
ачестве ак
ов. По мн

модифиц
ульфитны
йств по о
ных лигни
опролин. 
относятся
ой состав
астительн

щего агент
[11, 15]. Т
ых компон
о распрост
ществ при

льной тк
itu. Терм
методу Бр
со сложно
ературе пр

принято 

Лигнины о
меризации
ового (2),

1 

Е. Г. Лю
м (нативн
физико-хи
ихся отхо
мотрены 
вания тех
ктивных 
нению ав
цируют п
ых лигнин
тношению
инсодерж

я к приро
вной част
ных матер
та [11–16]
Таким об
нентов др
транению
иродного 
ани, назы
ин «нати
раунса [13
остью и 
риводятся
считать 
образуют
и трёх ос
, n-кумаро

7 

юбешкино
ном) и те
имически
одами цел
некоторы
хнических
ингредие

втора [11]
пластмасс
нов как н
ю к полим
жащих по

одному ор
тью древе
риалах д
] и сравни
разом, ли
ревесины
ю на земн

происхож

ывают пр
вный» ли
3]. 
неодноро
я гипотет
формулу

тся путём
сновных 
ового (3) 

3 

ой [11] об
ехнически
х свойств
ллюлозно
ые направ
х лигнин
ентов пол
], лигнин
сы. Особо
аиболее а
мерной м
олимерны

рганическ
есины и р
остигает 
имы в это
игнины яв
 и занима
ном шаре 
ждения. 
риродным
игнин отн

одностью
тические 
у, предлож
м энзимат

предшест
спиртов:

2 

бобщены 
их лигнин
вах разли
о-бумажн
вления ут
нов в пр
лимерных
ны усилив
о подчёр
активных
матрице дл
ых матери

кому сыр
растений 
30 %), гд
ом смысл
вляются 
ают второ
среди ор
Лигнины
ми, прото
носится к

ю химиче
формулы
женную 
тической 
твеннико

 

результа
нах. Прив
ичных те
ого и гид
тилизации
ромышлен
х компози
вают стру
кнуто зн
х с точки 
ля создан
иалов – 

рью, так к
(содержа
де играю
ле с цеме
одним из
ое место 
рганическ
ы, присутс
олигнинам
к препарат

ского стр
ы лигнина
Фрейденб
дегидрог

ов: кониф

аты исведены 
ехничедролизи и ранности 
иционуктуру 
ачение 
зрения 
ния вылигно
как явание их 
ют роль 
нтом в 
з высо(после 
ких поствуюми или 
ту, вы
роения 
а. Наибергом 
генизаферило
 

В этом процессе макромолекула лигнина образуется в результате сочетания феноксильных радикалов подобно другим фенольным природным 
веществам. Лигнин является не гомополимером, а сополимером, поскольку  
образуется из трёх мономеров, отличающихся между собой наличием одной или двух метоксильных групп. 
Детальный анализ современных сведений о макромолекулярной 
структуре лигнина был проведён Л. А. Гравитисом в институте химии древесины АН Латвийской ССР [18]. Он базируется на представлении о лигнине как о разветвлённо-сетчатом полимере, погружённом в среду углеводов. Для количественной характеристики неоднородности лигнина предложено использовать так называемую фрактальную размерность. Впервые 
лигнин как фрактальный объём (объект с дробной размерностью) был исследован В. Г. Озоль-Калниным [19]. Модель лигнина была рассмотрена 
по аналогии с моделями агрегации типа частица-кластер или кластеркластер. Учитывая, что лигнин в клеточной оболочке только часть целого, 
макромолекулярные компоненты оболочки были представлены как полувзаимопроницающая система сеток. 
В результате исследования лигнина методами современной физики 
полимеров, моделирования строения лигнина на ЭВМ с учётом ранее полученных результатов установлено, что лигнин состоит, как минимум,  
из 80 структурных звеньев вместо 18, как было ранее найдено К. Фрейденбергом [17]. По данным авторов [17–23], природный лигнин растительной 
ткани можно рассматривать как неупорядоченный полимер, построенный 
из структурных элементов кислородных производных фенилпропана, частично метоксилированных или неметоксилированных. Продукты, входящие в состав лигнина, объединяются общими химическими признаками, 
но вместе с тем лишены многих важных физических характеристик, присущих конституционно определённому веществу. 
Ароматическая природа лигнина подтверждается высоким коэффициентом преломления, равным 1,61. В различных образцах технического 
лигнина Кляйнертом были обнаружены методом ЭПР свободные радикалы 
[11, 12, 13, 21–23].  
При этом было установлено для всех исследуемых лигнинов (независимо от способа делигнификации древесной массы и её породы), что ЭПРсигналы не имеют заметного сверхтонкого расщепления. Для лигнинов лиственных и хвойных пород была найдена [11] концентрация парамагнитных центров примерно 1018 спин/г при значениях q-фактора около 2,00. 
Значение q = 2,00 подтверждает, что источником сигналов в лигнинах являются радикалы, которые образуются при деструкции лигнинов и представляют собой обрывки молекул, имеющих радикальные центры специфической структуры [11, 21, 22].  
Наиболее перспективен для использования в промышленности гидролизный лигнин [11, 14, 20, 22]. Гидролизный лигнин является отходом 

гидролизного производства, которое наиболее распространено в России. 
Гидролиз древесины осуществляется в специальных аппаратах перколяцией горячего 0,5–1 %-ного раствора серной кислоты через слой гидролизуемого материала при 180–185°С и давлении до 144 мН/м2. Иногда вместо 
серной кислоты применяют соляную кислоту. Гидролизный лигнин представляет собой полидисперсный продукт с размером частиц примерно от 
0,075 мм до 1 см и является комплексом веществ, различных по химической природе. Кроме измельчённого собственно лигнина, в него входят остатки полисахаридов, не отмытые при гидролизе моносахариды, минеральные и органические кислоты, смолы, воск, азотистые вещества, следы 
фурфурола, зольные элементы [13, 14, 15]. Вследствие того, что гидролизный лигнин гигроскопичен, величина его внутренней поверхности определяется влажностью (для влажного лигнина она составляет 760–790 м2/г, 
для воздушно-сухого – 120–180 м2/г, сухого – всего 6 м2/г) [11]. Однако, 
как показывают проведённые авторами исследования, влажность гидролизного лигнина – основной, но не единственный фактор, определяющий 
пористую структуру различных по происхождению лигнинсодержащих 
растительных полимеров. Гидролизный лигнин обладает развитой пористой 
структурой. По данным Е. Г. Любешкиной [11], радиус пор находится в пределах от 30 до 200 Å. Благодаря этому гидролизный лигнин обладает заметно 
выраженными сорбционными свойствами. Его плотность 1,2–1,3 г/см3,  
насыпная объёмная масса 300–350 кг/м3. В процессе гидролиза происходит 
частичный разрыв лигнин-углеводных связей и деструкция общей сетки 
лигнина. За счёт неиспользованных функциональных групп образуются 
вторичные ароматические структуры и, как следствие, снижается реакционная способность лигнина. В гидролизном лигнине значительно меньше 
основных функциональных групп, кроме метоксильных, устойчивых  
к гидролизу. 
В монографии [14] приводятся данные по элементному составу и содержанию функциональных групп гидролизных лигнинов различных биохимических заводов (табл. 1.1). 
 
 
Таблица 1.1 
 
Элементный состав гидролизных лигнинов ряда заводов России 
 
Завод 
Содержание элементов, % масс.  
на абсолютно сухое вещество 

С 
Н 
S 

Красноярский 
61,52 
5,92 
0,50 

Ленинградский 
63,01 
5,27 
0,43 

Кропоткинский 
66,11 
5,27 
0,43 

Хорский 
61,11 
5,93 
0,09 

Архангельский 
63,98 
5,70 
0,23 

Небольшое отличие в содержании С, Н, S в гидролизных лигнинах 
объясняется особенностями технологических линий на местах. 
В результате исследования функциональных групп и изучения продуктов глубокого окисления в работе [13] дана схема строения фрагмента 
технического гидролизного лигнина (рис. 1.1).  
 

OMe

OMe

MeO

O

C

4

1

5

6

CH

CH2

3

OH

OMe

C

O

OMe

2

OMe
OMe

C

7

8

C
C

CH

MeO
O

9

C

OMe

O CH
H2C

C

MeO

10

11

MeO

C

12

O

C

H3C
15
OMe

OMe

C

C

OMe

CH

C

HC

CH

O

OMe

C
O

C

17

18

OMe

H3C

CH

CH
O

OMe

C

O

16

MeO

C

CH2

C

19

20

MeO

O

OMe

 
 
Рис. 1.1. Схема строения фрагмента технического гидролизного 
лигнина по Фрейденбергу 
 
Из схемы строения видно, что, несмотря на жёсткую кислотную обработку при высоких температурах и давлении, в гидролизном лигнине присутствует достаточное количество реакционноспособных этерифицированных фенольных и алифатических гидроксильных групп, незамещённых 
ОН-групп фенилпропановых единиц лигнина. В лигнине сохранились 
группы, способные образовывать внутри- и межмолекулярные водородные 
связи. Такие продукты можно рассматривать как перспективные компоненты для образования композиционных материалов с участием указанных 
функциональных групп лигнина. 
В настоящее время, главным образом, лигнины предложено сжигать 
[14,15], но это неэкономично, поскольку теплотворная способность гидролизного лигнина низкая и зависит во многом от влажности материала. 
Теплотворная способность сухого лигнина 5500–6500 кал/кг, лигнина  
с влажностью 18–25 % 4400–4800 кал/кг, лигнина из гидролизаппарата  
с влажностью 65 % 1500–1600 кал/кг [11].  
В монографии В. П. Окладникова, Б. М. Равича и др. [15], а также  
в монографии М. И. Чудакова [14] содержатся подробные сведения о различных направлениях утилизации гидролизного лигнина, научные рекомендации, апробированные ранее в опытных или промышленных условиях.  

Гидролизный лигнин может быть использован для получения высококачественных марок активных углей. Имеются технологические схемы, 
позволяющие получать путём пиролиза лигнина уголь, который может 
быть использован для производства сероуглерода, четырёххлористого углерода и непосредственно активированного угля [11, 14, 20, 21].  
Это одно из самых перспективных направлений утилизации гидролизного лигнина. Химизм данных процессов рассмотрен в [23]. 
Перспективны химические производные лигнина [24–27, 28]. Азотсодержащие производные гидролизного лигнина могут применяться как биологически активные продукты [24, 28]. Например, при внесении аммонизированного лигнина в почву наблюдался ускоренный рост вегетативной 
массы растений. Кроме того, повышалась стойкость растений к действию 
гнилостных бактерий.  
Другие области применения гидролизного лигнина в хозяйственной 
практике, предложения для использования, в том числе основанные на его 
глубокой химической переработке, описаны в многочисленных источниках 
[29–71]. 
Для утилизации твёрдых промышленных отходов серьёзный интерес 
представляет промышленность строительных материалов. Масштабы производства в ней, материалоёмкость значительно превышают количество продуктов незавершённого производства целлюлозно-бумажной и гидролизной 
промышленности. В литературе описаны разнообразные исследования по использованию гидролизного лигнина для производства строительных материалов с различными связующими: теплоизоляционных, кровельных, облицовочных материалов, кирпича, цемента, керамзита и т. д. [42–64].  
Разработана схема получения теплоизоляционного бетона из гидролизного лигнина на цементном и шлакощелочном вяжущем [51–57]. 
С. И. Сухановским и др. [58] показана возможность применения лигнина как интенсификатора помола цемента и сырья, а также в качестве выгорающей добавки при производстве пористого кирпича. Однако использование гидролизного лигнина для этой цели затруднено ввиду его высокой 
влажности (замедляется процесс сушки кирпича), большого количества летучих компонентов, выгорающих при низкой температуре, что приводит  
к нарушению монолитности изделия и его деформации. 
В последние годы показана возможность и перспективность применения лигнина в производстве керамзита, отделочных мастик для выравнивания поверхности бетонов [59–64]. 
При изучении проблемы утилизации гидролизного лигнина практически всеми учёными в качестве основного сырья рассматриваются запасы 
лигнина, хранящиеся в загородных отвалах. В различных источниках упоминаются разные цифры по количеству хранящегося там гидролизного лигнина. Б. Гуцалюк и О. Дошлов [65] приводят следующие данные: запасы 
лигнина в отвалах только на Тулунском, Зиминском и Бирюсинском гидро