О кинетике выделения кислорода по химическому механизму в условиях хлоратного электролиза


ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2002. том 38. Л» 3. с. 355-358


____________________________ КРАТКИЕ _________________________________ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.138
р.
О КИНЕТИКЕ ВЫДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА
ПО ХИМИЧЕСКОМУ МЕХАНИЗМУ
В УСЛОВИЯХ ХЛОРАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА
© 2002 г. С. В. Евдокимов
ФГУП Научно-исследовательский физико-химический институт им. ЛЯ. Карпова, Москва
Поступила в редакцию 12.10.2000 г.

   Данная работа продолжает цикл исследований. направленных на изучение электрохимических и коррозионных процессов, протекающих в условиях хлоратного электролиза с использованием оксидных рутениево-титановых анодов (ОРТА) [1-51. В условиях хлоратного электролиза возможен как электрохимический

6НС1О + ЗН.О =
(D
     = 2С1О;+ 12Н + 4СГ + 3/2О₂ + бе,

так и химический

         2НС1О = О: + 2Н* + 2СГ        (П)

механизмы выделения кислорода [6]. При этом суммарное стационарное содержание кислорода в электролизном газе составляет примерно 2—4 об.%. В работе [5] был исследован электрохимический механизм выделения кислорода. Задачей настоящей работы являлось решение вопроса о количественной оценке вклада химического механизма в измеряемое содержание кислорода в электролизном газе. Для решения этого вопроса необходимо учитывать взаимосвязь процессов образования активного хлора, хлората и выделения кислорода.
   В условиях хлоратного электролиза на ОРТА протекает быстрый первичный процесс образования молекул хлора, которые затем подвергаются гидролизу с последующей медленной гомогенной химической реакцией образования хлората натрия [6-8]. Скорости образования хлората и выделения кислорода зависят от концентрации активного хлора в растворе [Ci*]


at

(3)

где / - ток, V - объем раствора, к - эффективная константа скорости гомогенной реакции образования хлората.
   Очищенный от следов хлора электролизный газ состоит в основном из водорода и некоторого количества кислорода с объемным содержанием у, (об.%)

у% = 100% х

У(О₂)
У(О₂)+У(Н₂)’

(4)

где У(О₂) - объемный расход кислорода (л/ч), а У(Н₂) - соответственно объемный расход водорода.
   С учетом (3) для скорости химической реакции II можно записать уравнение

v = Г(С1*]²,                 (5)

[Ci*] = [HCIOJ + fClOE       (1)

  Ранее [4] было показано, что для условий хлоратного электролиза зависимости объемных концентраций активного хлора и хлората от времени определяются системой дифференциальных уравнений:





                ₌ _L_₃₄[ci.]=




dt 2FV        ¹ •

(2)

где к' - эффективная константа скорости гомогенной химической реакции выделения кислорода. Входящая в (5) концентрация активного хлора определяется кинетикой образования хлората по уравнению (2). поскольку изменением концентра-щш активного хлора за счет реакции выделения кислорода можно пренебречь.
   Из уравнения (2) следует, что при задании постоянной анодной поляризации в “чистом” хло-ридном растворе концентрация активного хлора в растворе должна возрастать во времени от нуля до стационарного значения

|С1*]оо = JllbFVk.           (6)

При этом в согласии с уравнениями (3), (5) скорости образования хлората и химического выделения кислорода должны возрасти от нуля до своих стационарных величин.
   В стационарном режиме электролиза в газовой фазе содержится как “электрохимический” так и “химический” кислород. При этом в согла

355

7*