Химические добавки в растворы и бетоны

О. В. Тараканов, В. Т. Ерофеев, В. Ф. Смирнов







                ХИМИЧЕСКИЕ ДОБАВКИ В РАСТВОРЫ И БЕТОНЫ




Монография
















Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2023

УДК 666.972.16
ББК 38.626.1+30.69
      Т19

        Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (Государственное задание № 0729-2020-0053)



Рецензенты:
заведующий кафедрой технологии строительных материалов, изделий и конструкций ФГБОУ ВО «Казанский государственный архитектурно-строительный университет», заслуженный деятель науки РФ и Татарстана доктор технических наук, профессор В. Г. Хозин;
заведующий кафедрой прикладной механики ФГБОУ ВО «Мордовский государственный университет имени Н. П. Огарёва» член-корреспондент РААСН, доктор технических наук, профессор В. Д. Черкасов




            Тараканов, О. В.


Т19       Химические добавки в растворы и бетоны : монография / О. В. Тара-
     канов, В. Т. Ерофеев, В. Ф. Смирнов. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2023. - 168 с. : табл.
           ISBN 978-5-9729-1314-5

           Изложены справочные сведения о химических добавках различного функционального назначения для цементных растворов и бетонов. Рассмотрены механизмы действия и эффективность применения химических добавок и наполнителей в цементных строительных материалах.
           Для инженеров и работников строительной индустрии, связанных с производством цементных и композиционных растворов и бетонов. Может быть полезно студентам и преподавателям строительных специальностей.

УДК 666.972.16
ББК 38.626.1+30.69




Печатается в авторской редакции





ISBN 978-5-9729-1314-5

     © Тараканов О. В., Ерофеев В. Т., Смирнов В. Ф., 2023
     © Издательство «Инфра-Инженерия», 2023
                            © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2023

            ПРЕДИСЛОВИЕ



     Для улучшения строительно-технических и технологических свойств бетонов и растворов при производстве бетонных и железобетонных конструкций применяются специальные и комплексные химические добавки различного функционального назначения.
     Бетон - это композиционный строительный материал, приготавливаемый на основе минеральных вяжущих веществ, заполнителей микронаполнителей и модификаторов различных классов и химических свойств.
     Применение современных методов исследований процессов гидратации и твердения модифицированных цементных систем и внедрение новых технологий в теорию и практику строительного материаловедения позволяют получать материалы с заданными свойствами, управлять процессами гидратации и твердения на всех уровнях формирования структуры композиционных строительных материалов и эффективно внедрять новые ресурсосберегающие технологии в строительное производство. Химические добавки и модификаторы в этих процессах выполняют одну из основных задач - направленно воздействуют на химические и физические процессы как на молекулярном уровне, так и на стадии формирования макроструктуры цементных материалов.
     Наиболее широко в производстве растворов и бетонов применяются пластифицирующие добавки, гипер- и суперпластификаторы, регуляторы схватывания и твердения, воздухововлекающие, поризующие, повышающие долговечность цементных материалов, придающие им специальные свойства, а также комплексные полифункциональные модификаторы. Значительно увеличивается выпуск высокопрочных многокомпонентных бетонов нового поколения, в составе которых наряду с традиционными материалами используются ультрадис-персные и микронаполнители различной химической природы и свойств, позволяющих совместно с гипер- и суперпластификаторами получать высокотехнологичные бетонные смеси с низким водотвердым отношением и высокопрочные бетоны, обладающие уникальными свойствами и высокой долговечностью.
     Производство химических добавок постепенно выделяется в самостоятельную и интенсивно развивающуюся отрасль промышленности строительных материалов. В настоящее время в России количество модифицированных бетонов составляет 60-70 % от общего выпуска, и, надо полагать, в недалеком будущем многокомпонентные бетоны с полифункциональными химическими добавками, микро- и макронаполнителями станут традиционными.

3

            1. КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ ДОБАВОК ДЛЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ И БЕТОНОВ


     В соответствии с ГОСТ 24211-2008 добавки для бетонов подразделяются на следующие типы:
     1. Регулирующие свойства бетонных и растворных смесей
     1.1. Пластифицирующие:
      -  суперпластифицирующие
      -  пластифицирующие
     1.2. Водоредуцирующие
      -  суперводоредуцирующие
      -  водоредуцирующие
     1.3. Стабилизирующие
     1.4. Регулирующие сохраняемость подвижности
     1.5. Увеличивающие воздухо- (газо-) содержание
     2. Добавки, регулирующие свойства бетонов и растворов
     2.1. Регулирующие кинетику твердения:
      -  ускорители
      -  замедлители
     2.2. Повышающие прочность
     2.3. Снижающие проницаемость
     2.4. Повышающие защитные свойства по отношению к стальной арматуре
     2.5. Повышающие морозостойкость
     2.6. Повышающие коррозионную стойкость
     2.7. Расширяющие
     3. Придающие бетонам и растворам специальные свойства
     3.1. Противоморозные
      -  для «холодного» бетона
      -  для «теплого» бетона
     3.2. Гидрофобизирующие
     4. Минеральные добавки
      -  тип 1 - активные минералы
      -  тип 2 - инертные минералы
     4.1. Активные минеральные добавки:
      -  обладающие вяжущими свойствами
      -        обладающие пуццолановой активностью обладающие одновременно вяжущими свойствами и пуццолановой активностью.

4

2. ДОБАВКИ, РЕГУЛИРУЮЩИЕ СВОЙСТВА БЕТОННЫХ И РАСТВОРНЫХ СМЕСЕЙ


            2.1. Пластифицирующие добавки


     В соответствии с ГОСТ 24211-2008 пластифицирующие добавки разделены на 2 подгруппы:
     1) суперпластифицирующие;
     2) пластифицирующие.


            2.2. Механизм действия пластифицирующих добавок


     Пластифицирующие добавки различных классов, и особенно суперпластификаторы, широко применяются в строительстве и позволяют за счет снижения водоцементного отношения при сохранении заданной подвижности бетонной смеси значительно повышать прочность и долговечность изделий.
     Всесторонние исследования суперпластификаторов (СП) новых поколений и свойств цементных композиций с суперпластификаторами выполнены В. Г. Батраковым и его школой [4, 5]. По современным представлениям механизм диспергирующего и реологического действия СП различных классов на цементно-водные системы обусловлен протеканием следующих физикохимических процессов:
     1)     адсорбцией молекул СП на поверхности цементных минералов и гидратных новообразований;
     2)     коллоидно-химическими явлениями предотвращения коагуляции (агрегации) на дальнем и ближнем уровнях;
     3)     электрокинетическим явлением, определяющим электростатическое отталкивание частиц при изменении потенциала с введением СП. Химическая общность всех пластификаторов и СП заключается в наличии кислородных групп в молекуле, на которых локализован или делокализован отрицательный заряд, за счет ионизации мономерной или олигомерной молекулы в щелочной среде. Адсорбция последних осуществляется вследствие нуклеофильной атаки активных центров поверхности. Адсорбционная и наивысшая пластифицирующая способности зависят от величин индукционных эффектов (наличия в молекуле электронооттягивающих групп), величин мезомерных (резонансных) эффектов, т. е. выравнивания зарядов и связей вследствие делокализации и растекания электронов по анионоактивной функциональной группе или в целом по молекуле. Для обеспечения максимального разжижающего эффекта пластификаторы не должны способствовать образованию пространственных коагуляционных структур, как в объеме, так и в поверхностных слоях твердых веществ при адсорбции. Они должны препятствовать протеканию многослойной адсорбции воды на поверхности частиц и способствовать образованию минимальной прослойки динамически свободной воды, превращая полусухие порошки в жесткие пасты и жесткие пасты в жидкообразное состояние [16].


5

     В работах В. Б. Ратинова механизм действия поверхностно-активных веществ (ПАВ) объясняется следующими факторами [9, 24].
     1.      Моно- или полимолекулярная адсорбция ПАВ на поверхности главным образом гидратных новообразований. При этом уменьшается межфазовая энергия и обеспечивается дезагрегация частиц, высвобождается большая часть иммобилизированной воды, обеспечивающей пластифицирующий эффект. Кроме того, сами адсорбционные слои способны сглаживать микрошероховатости частиц, уменьшая коэффициент трения между ними.
     2.      Изменение коллоидно-химических явлений на границе раздела фаз в присутствии ПАВ. Однако некоторые ученые [24] считают, что к наиболее важным следует отнести физико-химические и химические процессы - адсорбцию, хемосорбцию на поверхности гидратных фаз, тогда как отрицательный потенциал является лишь откликом на эти процессы, т. е. их следствием.
     3.      Химические взаимодействия между цементными минералами, продуктами их гидратации и добавками ПАВ, особенно если эти добавки представляют собой органические кислоты, их производные, углеводы и растворимые в воде соли щелочных металлов, участвующие в обменных реакциях с гидроксидом кальция с образованием как хорошо, так и труднорастворимых солей кальция, а также хелатных соединений.
     Пластифицирующие добавки оказывают модернизирующее влияние на морфологию гидратных фаз. В результате адсорбции тормозится рост кристаллов и, следовательно, структура цементного камня становится более дисперсной и плохо закристаллизованной. Сорбируясь на наиболее активных гранях, добавки ПАВ изменяют форму гидратных фаз, они становятся короче и тоньше, изменяется их анизометрия [24].
     Механизм пластифицирующего действия пластификаторов и суперпластификаторов зависит от степени поликонденсации. Наибольший пластифицирующий эффект обеспечивают «тяжелые» (число молекул в цепи п = 10-17), а не «средние» фракции СП. Вместе с тем с ростом длины цепи увеличивается вероятность появления «мостикового» эффекта одновременной адсорбции полимерных молекул на двух и более частицах вяжущего, что может привести к снижению дезагрегирующей способности СП. При рассмотрении классификации пластифицирующих добавок по основному технологическому действию на бетонную смесь синтетические СП целесообразно отнести к одной группе, а традиционные - к другой.
     За редким исключением ПАВ одновременно действуют как замедлители твердения, в то время как применение суперпластификаторов в меньшей степени отражается па этих процессах. Это обусловлено главным образом тем, что обычные пластификаторы получают, как правило, из побочных продуктов промышленности, в состав которых наряду с пластифицирующими веществами входят соединения, не обладающие разжижающим действием и зачастую оказывающие негативное влияние на процессы гидратации и твердения цементных материалов. Суперпластификаторы являются продуктами, которые производятся по строгому технологическому регламенту и имеют стабильный состав [24].

6

     По своей природе суперпластификаторы разделяют на четыре группы: I -сульфированные меламиноформальдегидные смолы, II - продукты конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида, III - модифицированные (очищенные и практически не содержащие сахаров) лигносульфонаты, IV - добавки на основе поликарбоксилатов и некоторые другие.
     Суперпластификаторы представляют собой анионактивные органические вещества коллоидного размера с большим количеством полярных групп в цепи.
     При адсорбции на зернах цемента и новообразованиях добавки разжижители создают «стерический» эффект отталкивания. Этот эффект обусловлен формами цепей и характером зарядов на поверхности зерен цемента и гидратов. Применение суперпластификаторов позволяет в среднем в 3-4 раза повысить пластичность растворных и бетонных смесей.
     В последние годы в технологии бетонов широко используются гиперпластификаторы на поликорбоксилатной основе различающиеся длиной боковых цепей и плотностью зарядов (Melflux 1641F с короткими боковыми гидрофобными цепями и Melflux 2651F и 5581F с длинными боковыми цепями). Механизм действия поликарбоксилатных гиперпластификаторов основан на совокупности электростатического и стерического (пространственного) эффектов. Последний достигается за счет боковых гидрофобных полиэфирных цепей молекулы поликарбоксилатного эфира. В следствии этого водоредуцирующее действие таких пластификаторов значительно сильнее и продолжительнее по времени, чем у обычных. Применение поликарбоксилатных суперпластификаторов позволяет снижать водопотребность растворных и бетонных смесей на 30 и более процентов.
     Действие суперпластификаторов ограничивается 2-3 ч с момента их введения, и после первоначального замедления процессов гидратации и образования коагулянионной структуры наступает ускорение твердения бетона. Это объясняется тем, что адсорбционный слой добавки на поверхности зерен цемента проницаем для воды, а дефлокулирующее действие ПАВ увеличивает поверхность контакта цемента и воды, что приводит к увеличению степени гидратации и росту числа гидратных новообразований.
     В общем случае пластифицирующая и адсорбционная способность разжижителей различных классов определяется рядом факторов, важнейшими из которых являются длина и строение углеводородной цепи и молекулярная масса соединения. С этой точки зрения наиболее перспективными являются пластификаторы линейной структуры, характеризующейся наличием радикалов большей молекулярной массы типа нафталина, меламина, антрацена, фенола и активных функциональных групп типа сульфо-, амино- и карбоксигрупп моно-или поликарбоновых кислот, способных реагировать с цементными минералами и продуктами их гидратации.
     Суперпластификаторы вводят в бетонные смеси в виде водных растворов рабочей концентрации из расчета содержания добавки в пределах 0,3-1,5 % массы цемента. Количество суперпластификатора для растворов и бетонов, приготавливаемых на высокоалюминатных цементах, возрастает, поскольку

7

интенсивность уменьшения подвижности бетонной смеси во времени зависит от количества метастабильных гидроалюминатов кальция, формирующихся в цементных системах на ранних этапах гидратации.
     Суперпластификаторы в основном являются синтетическими полимерными веществами и имеют высокую стоимость, поэтому их использование в бетонных и растворных смесях должно быть экономически обосновано.
     Вместе с тем супер- и гиперпластификаторы широко используются в строительстве как индивидуально, так и в составе комплексных добавок. Применение суперпластификаторов позволяет не только получать высокотехнологичные растворные и бетонные смеси, но и значительно повышать прочность растворов и бетонов. Применение эффективных суперпластификаторов, фракционированных активных минеральных добавок и микронаполнителей является необходимым условием для получения высокопрочных и долговечных бетонов. К среднепластифицирующим добавкам относятся вещества гидрофильного типа, широко применяемые органические продукты, такие как лигносульфонаты, некоторые эфиры и другие вещества, молекулы которых содержат значительное число функциональных групп различной полярности и неполярные радикалы.
     При адсорбции на частицах цемента влияние оказывают не все полярные группы таких ПАВ, а только те, которые обращены в сторону твердой фазы: некоторые наименее «фильные» из них, как и неполярные органические радикалы, обращены наружу. Такой адсорбционный слой влияет прежде всего на состояние зерен цемента. Хотя сама пленка может быть моно- или бимолекулярной (в зависимости от дозировки пластификатора), за счет дальнодейству-ющих вандерваальсовых сил она удерживает вблизи себя достаточно толстые слои воды, создающие гидродинамическую смазку между частицами.
     Важной особенностью гидрофильных ПАВ является их пептизирующее действие. Пептизация заключается в разделении агрегатов на отдельные частицы под влиянием раздвигающего действия активной поверхности цементных частиц в процессе гидратации и гидролиза, что в свою очередь ускоряет взаимодействие цемента с водой и уменьшает количество непрореагировавшего клинкерного материала.
     Обычные пластификаторы при использовании даже в небольших количествах (0,2-0,25 % массы цемента) замедляют процессы гидратации и твердения цементных материалов. Замедление связано главным образом с адсорбцией добавок на поверхности цементных минералов и новообразований. С увеличением количества пластификаторов в смеси проницаемость адсорбционных слоев снижается, что приводит к значительному замедлению процессов гидратации и твердения и в конечном счете к снижению прочности бетона. Такой механизм действия, характерный для ряда гидрофилизирующих ПАВ, обусловлен особенностями пространственного строения молекул этих соединений. Замедление роста отдельных зародышей вызывает увеличение общего их числа, т. е. дисперсность кристаллических продуктов гидролиза и гидратации цемента

8

значительно увеличивается, что может оказывать положительное влияние на плотность формирующейся структуры, деформативную способность цементного камня и предельную растяжимость бетона.
     При адсорбции ПАВ на центрах кристаллизации алюминийсодержащих фаз происходит их стабилизация, заключающаяся в уменьшении скорости роста и накоплении большого количества мельчайших частиц новообразований (часто рентгеноаморфных или плохо закристаллизованных), т. е. дисперсность возникающих структур твердения при введении повышенных концентраций ПАВ возрастает. Это относится как к частицам твердой фазы, так и к среднему эффективному диаметру пор и капилляров.
     При больших дозировках добавок происходит повышение вязкости среды, а также увеличение адсорбции ПАВ на гидратных новообразованиях, приводящие к значительному замедлению процессов твердения бетона. При передозировке гидрофилизирующих ПАВ возможно вовлечение в бетонную смесь пузырьков воздуха, но они изолированы и легко удаляются из смеси при перемешивании.
     Пластифицирующий эффект анионоактивных олигомеров на основе технических лигносульфонатов подвержен существенным колебаниям в зависимости от степени их конденсации. Конформационное строение конденсатов лигносульфоновых кислот до настоящего времени окончательно не установлено в связи с высокой степенью нерегулярности и разветвления макромолекул, построенных из остатков конферилового и синапового фенолоспиртов, соединенных углерод-углеродными и простыми эфирными связями. Активными функциональными группами в технических лигносульфоиатах с различными катионами являются сульфо- и гидроксильные группы, обеспечивающие хемосорб-ционную связь с поверхностью твердой фазы [12].
     Вместе с тем наряду с широким применением новейших технологий производства бетонных смесей и бетонов с суперпластификаторами уровень использования умеренных и недорогих пластификаторов в строительном производстве не снижается. Комплексные модификаторы на основе лингосульфоната технического (ЛСТ) и других пластификаторов широко применяются не только в производстве бетонов на основе цементных материалов, но и в составах на основе бесцементных вяжущих, например, шлаковых, карбонатно-шлаковых, глиношлаковых и т. д.
     Механизм действия пластифицирующе-воздухововлекающих добавок, являющихся веществами гидрофобного типа, заключается в вовлечении в бетонную смесь мельчайших пузырьков воздуха и образовании на поверхности зерен цемента тонких мономолекулярных гидрофобных пленок. Введение таких добавок резко уменьшает смачивание цементных зерен водой, что приводит к замедлению реакций гидратации и гидролиза клинкерных минералов и, следовательно, к сохранению на некоторое время начальной вязкости цементного теста.
     Количество вовлеченного воздуха может составлять до 5 % от объема смеси. Это приводит к увеличению объема цементного теста, выполняющего

9

роль реологической матрицы, благодаря чему и достигается эффект пластификации. Наиболее эффективным является использование пластификаторов гидрофобного типа в «тощих» смесях.
     Пластифицирующие добавки, как и гидрофилизирующие, замедляют период начального структурообразования и рост пластической прочности цементных смесей.
     Система равномерно распределенных пор с гидрофобизированной поверхностью в затвердевшем бетоне снижает капиллярный подсос влаги и тем самым уменьшает проницаемость бетона. В процессе замораживания образовавшиеся поры, подобно контракционным, выполняют роль демпферов: снижают напряжения и деформации, обеспечивая повышенную морозостойкость материала. Поэтому основным экономическим эффектом применения слабо-пластифицирующих добавок помимо снижения водопотребности бетонных смесей и сокращения расхода цемента является повышение долговечности железобетонных конструкций [13].


            Суперпластифицирующие добавки


     Суперпластификатор С-3 - добавка на основе натриевых солей продуктов конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида. Жидкость темнокоричневого цвета или неслеживающийся порошок, хорошо растворимый в воде.
     Суперпластификатор СМФ (модификация разжижителя С-3) - смесь полимерных соединений различной молекулярной массы, получаемая при конденсации сульфокислот нафталина и П-фенолсульфокислоты с формальдегидом, нейтрализованная едким натром. Водный раствор коричневого цвета.
     Дофен ДФ - продукт поликонденсации сульфокислот нафталина, его производных и аналогов с формальдегидом при использовании моечных кислот -отходов производства очищенных сортов нафталина. Жидкость темнокоричневого цвета.
     Суперпластификатор 10-03 - олигомерный продукт поликонденсации сульфированного триметилолмеламина. Прозрачная, слегка желтоватая жидкость.
     Суперпластификатор НКНС 40-03 - добавка представляет собой смесь натриевых солей продуктов поликонденсации с формальдегидом сульфированных ароматических углеводородов, выделяемых при каталитическом крекинге и пиролизе нефтепродуктов. Водный 20-процентный раствор без цвета и запаха.
     Меламинформ альдегидная анионоактивная смола марки МФ-АР - продукт поликонденсации меламина, формальдегида и сульфанилата натрия. Прозрачная желтоватая жидкость. Не допускается разогрев «острым» паром.
     Суперпластификатор «Полипласт СП-1» - смесь натриевых солей поли-метиленнафталинсульфокислот различной молекулярной массы. Добавка производится двух типов, с ненормируемым воздухововлечением и при добавлении воздухоподавляющего компонента - с пониженным (нормируемым) воздухововлечением (тип воздухоподавляющий (ВП)). Добавка может быть использована при изготовлении монолитных и сборных железобетонных изделий,

10