Физические основы нанотехнологий и наноматериалы

В. И. Смирнов







                ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НАНОТЕХНОЛОГИЙ И НАНОМАТЕРИАЛЫ




Учебное пособие












Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2023

УДК 620.22
ББК 30.37
     С50

Рецензенты:
Ульяновский филиал Института радиотехники и электроники им. В. А. Котельникова РАН
(директор д-р техн. наук, профессор В. А. Сергеев); заведующий кафедрой приборостроения Пензенского государственного университета д-р техн. наук, профессор В. А. Васильев





     Смирнов, В. И.
С50 Физические основы нанотехнологий и наноматериалы : учебное пособие / В. И. Смирнов. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2023. - 232 с. : ил., табл.
          ISBN 978-5-9729-1246-9

          Изложены физические основы нанотехнологий, а также свойства наноматериалов, используемых в электронной промышленности и энергетике. Особое внимание уделено технологическим аспектам получения наноматериалов, их свойствам и конструктивным особенностям, позволяющим создавать новые элементы наноэлектроники, нанофотоники и микросистемной техники.
          Для студентов, обучающихся по направлениям подготовки 11.04.03 «Конструирование и технология электронных средств», 11.03.04 «Электроника и наноэлектроника».

УДК 620.22
                                                                        ББК 30.37














ISBN 978-5-9729-1246-9

              © Смирнов В. И., 2023
              © Издательство «Инфра-Инженерия», 2023
                                     © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2023

СОДЕРЖАНИЕ



ВВЕДЕНИЕ...........................................................4

1. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НАНОТЕХНОЛОГИЙ................................6
1.1. История развития и основные направления нанотехнологий........6
1.2. Квантово-размерные наноструктуры.............................26
  1.2.1. Квантово-размерные эффекты в наноструктурах..............26
  1.2.2. Способы формирования квантово-размерных структур.........35
1.3. Инструментарий нанотехнологий................................50
  1.3.1. История создания сканирующего туннельного микроскопа.....50
  1.3.2. Сканирующая туннельная микроскопия.......................54
  1.3.3. Атомно-силовая микроскопия...............................65
  1.3.4. Магнито-силовая микроскопия..............................71
  1.3.5. Электросиловая микроскопия...............................74
  1.3.6. Ближнепольная сканирующая оптическая микроскопия.........77
  1.3.7. Сканирующая зондовая литография..........................82
Контрольные вопросы...............................................89

2. НАНОМАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ........................91
2.1. Классификация наноматериалов и их особые свойства............91
2.2. Углеродные наноматериалы.....................................96
  2.2.1. Аллотропные модификации углерода.........................96
  2.2.2. Фуллерены................................................99
  2.2.3. Углеродные нанотрубки...................................115
  2.2.4. Графен..................................................146
  2.2.5. Производные графена.....................................160
  2.2.6. Графеноподобные наноматериалы...........................171
2.3. Аморфные и нанокристаллические материалы....................179
2.4. Композиционные наноматериалы................................188
2.5. Пористый кремний............................................201
2.6. Технологии получения наноматериалов.........................210
Контрольные вопросы..............................................227

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................................228

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК.........................................229


3

ВВЕДЕНИЕ


     Учебное пособие предназначено для студентов, обучающихся по направлениям подготовки 11.04.03 «Конструирование и технология электронных средств» и 11.03.04 «Электроника и наноэлектроника». Целью пособия является формирование у студентов общих представлений о физических основах нанотехнологий и методах, обеспечивающих возможность получения и исследования объектов нанометровых размеров.
     Нанотехнологии принято рассматривать как развитие основных тенденций микротехнологий, а именно, как совокупность методов, обеспечивающих возможность контролируемым образом создавать и модифицировать нанообъекты, в которых начинают проявляться квантово-размерные эффекты и резко возрастает влияние поверхности наночастиц, составляющих нанообъект, на его свойства. Для всех развитых и развивающихся стран нанотехнологии в настоящее время являются одним из приоритетных направлений науки и техники, которое призвано внести революционные изменения в различные отрасли промышленности, энергетики, медицины, строительства и сельского хозяйства. Это касается таких сфер производства, как получение новых материалов с уникальными механическими и теплофизическими свойствами, элементов наноэлектроники с рекордным быстродействием и низкой потребляемой мощностью, сенсоров с избирательной чувствительностью на уровне отдельных атомов и молекул, лазеров на квантово-размерных структурах с высокой эффективностью излучения и фотоприемников с характеристиками, многократно превышающими характеристики современных аналогов, а также многое-многое другое.
     Исторически вопросами нанотехнологий стали активно заниматься с начала 60-х годов прошлого века. Интерес этот был, в основном, чисто научным без какой-либо серьезной финансовой поддержки со стороны государства. Ситуация резко изменилась на рубеже веков, когда правительство США в 2000 году одобрило так называемую «Национальную нанотех

4

нологическую инициативу», которая явилась государственной инвестиционной программой по содействию развития нанотехнологий. Толчком послужила принятая двумя годами ранее аналогичная программа в Японии, которая получила высший государственный приоритет, причем финансовую поддержку программе оказало не только правительство, но и крупнейшие частные фирмы. Позже государственные программы по развитию нанотехнологий были приняты в ЕС и в Китае. С 2007 года в этот перечень стран вошла и Россия. Все это довольно быстро принесло свои практические результаты. Если в 2009 году мировой рынок товаров, созданных при помощи нанотехнологий, составлял 254 млрд долларов, то в настоящее время эта цифра достигла величины около 1 трлн долларов.
     С тех пор как влиятельный научный журнал Science назвал нанотехнологии «прорывом года», общественный интерес к ним резко вырос, а к нанотехнологиям стали часто применять выражение «новая промышленная революция». Практически ежегодно проводятся сотни конференций, посвященных различным аспектам нанотехнологии. Опубликованы сотни тысяч статей и монографий, созданы специальные сайты в Интернете, регулярно появляются сообщения о новых идеях использования нанотехнологий или о новых видах продукции, полученных с использованием нанотехнологий. Оценить важность и достоверность такого огромного объема информации неподготовленному читателю довольно сложно. Автор надеется, что данное учебное пособие сможет пробудить в читателе интерес к теме нанотехнологий и поможет ему разобраться в новых идеях, с которыми ему еще только предстоит ознакомиться.

1. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НАНОТЕХНОЛОГИЙ

1.1. История развития и основные направления нанотехнологий
Общие сведения о нанотехнологиях
    Нанотехнологии - это совокупность методов и приемов манипулирования веществом на атомарном и молекулярном уровнях с целью производства конечных продуктов с заранее заданной атомной структурой. Нанотехнологии обеспечивают возможность контролируемым образом создавать и модифицировать объекты, включающие компоненты с размерами менее 100 нм, имеющие принципиально новые качества и позволяющие осуществлять их интеграцию в полноценно функционирующие системы большего масштаба.
    Принципиально новые свойства наноматериалов связаны, в первую очередь, с квантованием энергетического спектра квазичастиц в нанообъектах и структурах пониженной размерности, что наиболее ярко проявляется в фундаментальном изменении свойств полупроводников, магнетиков, органических и углеродных материалов, молекулярных ансамблей. Основной причиной изменения свойств является то, что на этом размерном уровне начинает уже проявляться действие законов квантовой механики, т. е. уровень наноразмеров - это уровень перехода от классической механики к механике квантовой.
    Для определения границы, при которой начинают проявляться новые свойства объекта измерения, вводится так называемый критический размер d*. Эта величина зависит от того, какое свойство объекта измеряется в эксперименте и какая геометрическая величина определяет данное свойство - длина свободного пробега электронов в металлах или полупроводниках, длина диффузии примесных атомов в полупроводниках, длина волны де Бройля электронов или глубина проникновения электромагнитного поля в приповерхностный слой объекта и т. д.


6

     Оценки показывают, что при всем многообразии явлений, происходящих в органических и неорганических материалах, критический размер d* лежит примерно в интервале от 1 до 100 нм. Оценим, например, длину волны де Бройля Xdb электронов в полупроводнике:
,   _h _ h
'- DB - — - —*-,
р m ■ v

где h - постоянная Планка,р - квазиимпульс электрона в кристалле, m* -эффективная масса электрона, v - дрейфовая скорость. Учитывая, что типичные значения эффективной массы электронов в полупроводниках находятся в диапазоне от 0,1 те до mₑ (те - масса свободного электрона), длины волн де Бройля имеют значения от 3 до 30 нм. Именно поэтому квантоворазмерные эффекты для электронов в полупроводниках проявляются при размерах объектов от 1 до 100 нм.
     Кардинальное изменение свойств наноматериалов по сравнению с объемными материалами, имеющими тот же химический состав, объясняется эффектами резкого увеличения доли поверхности наночастиц, образующих наноматериал. При уменьшении размеров наночастиц изменяется процентное соотношение между поверхностными атомами и атомами в объеме. В результате этого влияние поверхностных атомов на свойства объекта становятся определяющим. На рис. 1.1, а представлена зависимость общей площади поверхности объекта, состоящего из множества частиц, от размера этих частиц; на рис. 1.1, б - аналогичная зависимость для количества атомов, находящихся на поверхности частиц.
     К поверхностным явлениям, как известно, относятся поверхностное натяжение, поверхностная активность, капиллярные явления, смачивание, адсорбция и т. д. Основная физическая причина, объясняющая суть этих явлений, заключается в том, что взаимодействие между поверхностными атомами и атомами в объеме различно. Атомы на поверхности объекта или на поверхности частиц, из которых состоит объект, находятся в особых условиях. Силы, действующие на поверхностные атомы, находящиеся в узлах кристаллической решетки, являются «односторонними», т. е. на поверхностные атомы оказывают влияние только соседние атомы из припо


7

верхностного слоя, в то время как на атомы в объеме силы действуют со всех сторон. Поэтому и свойства поверхностных атомов отличаются от свойств этих же атомов в объеме. Отсюда и проявление новых свойств, таких как температура плавления, электропроводность, область прозрачности, магнетизм.


Рис. 1.1. Зависимость общей площади поверхности объекта (а) и числа атомов на его поверхности (б) от размера частиц, составляющих данный объект

     В объектах, имеющих макроскопические размеры, основные физические и химические свойства не зависят от размеров. Для нанообъектов эти же свойства могут сильно изменяться. Это касается структурных и фазовых превращений, процессов намагничивания, явлений теплопроводности и электропроводности, оптических явлений и т. д. При этом изменяются практически все основные характеристики вещества такие, как параметры кристаллической решетки, подвижность носителей заряда, спектр оптического поглощения, температура плавления и т. д. Например, уменьшение размеров наночастиц до величины порядка 10 нм приводит к снижению температуры плавления Тпл на несколько десятков процентов по сравнению с объемными объектами, состоящими из кристаллитов, размеры которых на несколько порядков выше. При дальнейшем уменьшении размеров до 1-2 нм температура плавления уменьшается уже в несколько раз. Экспериментально данный эффект наблюдали у многих металлов, в частности, у Al, Ag, Au, Си, Ga,


8

In, Sn и др. В качестве примера на рис. 1.2 показана зависимость Тпл наночастиц золота Au и сульфида кадмия CdS от их размеров (пунктиром отмечена Тпл для объемных объектов).


Рис. 1.2. Зависимость температуры плавления Тпл золота (Аи) и сульфида кадмия (CdS) отразмеров наночастиц

Предыстория и первые шаги нанотехнологий
     Для создания нанообъектов и исследования их свойств с целью практического применения необходимы соответствующие инструментальные средства. Создание таких средств было начато в первой половине XX века. Так в 1928 году была предложена схема устройства оптического микроскопа ближнего поля. В 1932 году Э. Руска и М. Кнолл (Германия) разработали просвечивающий электронный микроскоп, предназначенный для исследования объектов нанометровых размеров. Спустя несколько лет компания Siemens (Германия) выпустила на рынок первый такой микроскоп, разрешение которого было на уровне 10 нм.
     В конце 50-х годов прошлого века появились принципиально новые технологии, позволяющие получать наноструктурированные материалы. В 1959 году известный американский физик Р. Фейнман (ставший впоследствии Нобелевским лауреатом) прочитал знаменитую лекцию «Внизу полным-полно места: приглашение в новый мир физики». В ней он впервые рассмотрел возможность создания наноразмерных объектов принципиально новым способом - поштучной «атомарной» сборкой. Он обратил вни

9

мание слушателей на то, что известные к настоящему времени законы физики никак не запрещают собирать объекты «атом за атомом», что в принципе позволяет синтезировать любое вещество по его химической формуле.
     В 1972 году в филиале IBM в Цюрихе (Швейцария) был разработан первый ближнепольный оптический микроскоп с разрешением на уровне 0,05 длины волны Z. В начале 90-х годов, развив эту идею, ученым удалось создать ближнепольный оптический микроскоп с гораздо более высоким разрешением.
     В 1974 году физик Н. Танигучи (Япония) ввел термин «нанотехнология», под которым предложил понимать способы создания объектов, размеры которых меньше одного микрометра. Спустя несколько лет были заложены теоретические основы физики наноразмерных объектов - квантовых точек и квантовых проволок. В 1981 году Г. Глейтер (США) предложил классификацию наноматериалов по их химическому составу и распределению фаз, где впервые было введено понятие «нанокристаллический». Позже стали использовать термины «наноструктурированный», «нанофаз-ный», «нанокомпозиционный» и т. п.
     В 1981 году Г. Бинниг и Г. Рорер из филиала IBM в Цюрихе (Швейцария) создали сканирующий туннельный микроскоп, который давал возможность «увидеть» трехмерную картину расположения атомов на поверхности электропроводящих объектов. Через пять лет оба ученых были удостоены Нобелевской премии по физике за работы по сканирующей туннельной микроскопии. В этом же году группой ученых под руководством Г. Биннига был разработан и изготовлен атомно-силовой микроскоп, функциональные возможности которого оказались еще более впечатляющими, чем у сканирующего туннельного микроскопа.
     Мощным толчком в развитии нанотехнологий стало открытие новых углеродных наноматериалов. Ранее было принято считать, что существуют две основные кристаллические аллотропные модификации углерода - графит и алмаз. Однако оказалось, что у углерода имеется еще несколько модификаций, которые обладают уникальными свойствами. Речь идет о фуллеренах и углеродных нанотрубках, а также о графене.

10

     Фуллерены впервые были впервые синтезированы в 1985 году в результате совместной работы будущих Нобелевских лауреатов Г. Крото (Великобритания), Р. Керла (США) и Р. Смолли (США). В ходе экспериментов по изучению свойств паров графита, полученных в результате лазерного воздействия на графитовую мишень, ими были выявлены крупные агрегаты, состоящие из большого числа атомов углерода (чаще всего в экспериментах обнаруживались агрегаты из 60 атомов). Ученые предположили, что такие агрегаты представляют собой молекулу из атомов углерода, по форме похожую на футбольный мяч. В ней все атомы углерода образуют замкнутую поверхность, состоящую из 20 шестиугольных и 12 пятиугольных граней. Размеры таких молекул, названных фуллеренами, составляли около 1 нм.
     Углеродные нанотрубки были открыты японским ученым С. Иидзимой в 1991 году. Углеродные нанотрубки, так же как и фуллерены, отличаются своими уникальными физическими свойствами. Они необычайно прочные, обладают рекордными значениями электро- и теплопроводности. Они обладают высокой химической активностью, т. е. способны взаимодействовать с другими веществами. Кроме этого, внутрь фуллеренов и углеродных нанотрубок можно внедрять другие атомы, что позволяет получать материалы с новыми свойствами. Позже было установлено, что нанотрубки могут быть синтезированы не только из атомов углерода, но и из других химических элементов. В частности, в 1992 году были синтезированы нанотрубки на основе M0S2 и WS2.
     В 1998 году С. Деккер (Нидерланды) создал транзистор на основе углеродной нанотрубки. Практически сразу же вслед за этим стали появляться публикации о создании аналогичных по конструкции полевых нанотранзисторов. Все это послужило зарождению технологических основ наноэлектроники.
     В 2001 году влиятельный научный журнал Science назвал нанотехнологии «прорывом года», а другой влиятельный бизнес-журнал Forbes - «новой многообещающей идеей». С этого времени по отношению к нанотехнологиям стали периодически употреблять выражение «новая промышленная революция».

11