Физико-химические методы анализа

Â. Ä. Âàëîâà (Êîïûëîâà),
Ë. Ò. Àáåñàäçå

ÔÈÇÈÊÎ-ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÅ
ÌÅÒÎÄÛ ÀÍÀËÈÇÀ

Практикум

4е издание, стереотипное

Москва
Издательскоторговая корпорация «Дашков и К°»
2022

УДК 543 (076.5)
ББК 24.4
          В15

Валова (Копылова) В. Д.
Физикохимические методы анализа: Практикум /
В. Д. Валова (Копылова), Л. Т. Абесадзе. — 4е изд., стер. —
М.: Издательскоторговая корпорация «Дашков и К°»,
2022. — 220 с.

ISBN 9785394048661

В практикуме, составленном в соответствии с программой
по курсу аналитической химии, описаны спектральные, оптические, электрохимические и хроматографические методы анализа. Рассмотрены теоретические основы и возможности физикохимических методов анализа, дано подробное описание
лабораторных работ и аппаратуры.
Для студентов бакалавриата, обучающихся по направлениям подготовки «Технология продукции и организация общественного питания», «Товароведение» и «Торговое дело» (профиль «Товароведение и экспертиза продовольственных товаров»).

ISBN 9785394048661
           © Валова (Копылова) В. Д.,
     Абесадзе Л. Т., 2009
 © ООО «ИТК «Дашков и К°», 2009

В15

Авторы:
В. Д. Валова (Копылова) — доктор химических наук, профессор;
Л. Т. Абесадзе — старший преподаватель.

Рецензент:
В. Ф. Тулинов — доктор физикоматематических наук, профессор.

Подписано в печать 10.11.2021. Формат 60× 84 1/16.
Печать офсетная. Бумага газетная.
Печ. л. 14,0. Тираж 50 экз.

Издательскоторговая корпорация «Дашков и К°»
129347, Москва, Ярославское шоссе, д. 142, к. 732
Тел.:  8 (495) 6681230, 8 (499) 1820158
Email: sales@dashkov.ru — отдел продаж;
office@dashkov.ru — офис; http://www.dashkov.ru

Ñîäåðæàíèå

Предисловие................................................................................................................................................... 5
1. Общая характеристика физикохимических методов анализа ............... 6
1.1. Особенности и области применения физикохимических
методов анализа .......................................................................................................................... 6
1.2. Основные физикохимические методы анализа ........................................... 7
1.3. Приемы, используемые в физикохимических методах анализа .... 8
2. Спектральные и другие оптические методы анализа .................................... 11
2.1. Основные характеристики электромагнитного излучения .............. 11
2.2. Общая характеристика спектральных методов анализа ................... 15
2.3. Атомноэмиссионная спектроскопия. Фотометрия пламени .......... 15
Лабораторная работа № 1 ............................................................................................................... 20
Лабораторная работа № 2 ............................................................................................................... 22
Контрольные вопросы ......................................................................................................................... 24
2.4. Абсорбционная спектроскопия. Фотоэлектроколориметрия ......... 24
Лабораторная работа № 3 ............................................................................................................... 37
Лабораторная работа № 4 ............................................................................................................... 41
Лабораторная работа № 5 ............................................................................................................... 43
Контрольные вопросы и задачи ................................................................................................. 45
3. Оптические методы анализа .................................................................................................. 47
3.1. Нефелометрический и турбидиметрический методы анализа..... 47
Лабораторная работа № 6 ............................................................................................................... 57
Контрольные вопросы и задачи ................................................................................................. 59
3.2. Рефрактометрический метод анализа (рефрактометрия) ............... 61
Лабораторная работа № 7 ............................................................................................................... 70
Лабораторная работа № 8 ............................................................................................................... 71
Контрольные вопросы и задачи ................................................................................................. 73
3.3. Поляриметрический метод анализа (поляриметрия) ........................... 74
Лабораторная работа № 9 ............................................................................................................... 86
Лабораторная работа № 10............................................................................................................. 87
Контрольные вопросы и задачи ................................................................................................. 89
4. Электрохимические методы анализа ............................................................................ 90
4.1. Потенциометрический метод анализа (потенциометрия) ................. 91
4.1.1. Теоретические основы возникновения электродвижущих
сил в гальванических элементах ....................................................................... 91

4.1.2. Классификация электродов ............................................................................. 99
4.1.3. Прямая потенциометрия (ионометрия) ................................................107
4.1.4. Потенциометрическое титрование ...........................................................111
Лабораторная работа № 11...........................................................................................................116
Лабораторная работа № 12...........................................................................................................118
Лабораторная работа № 13...........................................................................................................121
Контрольные вопросы и задачи ...............................................................................................122
4.2. Кондуктометрический метод анализа...............................................................123
4.2.1. Основы метода ............................................................................................................123
4.2.2. Прямая кондуктометрия ...................................................................................137
4.2.3. Кондуктометрическое титрование ...........................................................138
Лабораторная работа № 14...........................................................................................................141
Лабораторная работа № 15...........................................................................................................142
Лабораторная работа № 16...........................................................................................................145
Контрольные вопросы и задачи ...............................................................................................147
5. Хроматографические методы анализа (хроматография) .........................149
5.1. Основы метода и классификация хроматографических
методов анализа .....................................................................................................................149
5.2. Газовая хроматография .................................................................................................156
Лабораторная работа № 17...........................................................................................................163
Контрольные вопросы и задачи ...............................................................................................165
5.3. Жидкостная хроматография .....................................................................................166
5.3.1 Классификация методов жидкостной хроматографии ...........166
5.3.2. Высокоэффективная жидкостная хроматография ...................166
5.3.3. Ионообменная хроматография.....................................................................173
5.3.4. Ионная хроматография ......................................................................................178
Лабораторная работа № 18...........................................................................................................180
Лабораторная работа № 19...........................................................................................................183
Лабораторная работа № 20...........................................................................................................184
Контрольные вопросы и задачи ...............................................................................................185
5.3.5. Распределительная хроматография.......................................................186
Лабораторная работа № 21...........................................................................................................195
Лабораторная работа № 22...........................................................................................................199
Контрольные вопросы и задачи ...............................................................................................203
6. Техника безопасности, основные правила и приемы работы
в лаборатории ..................................................................................................................................205
Контрольные вопросы и задачи ...............................................................................................214
Приложение ..............................................................................................................................................215
Литература .................................................................................................................................................221

ÏÐÅÄÈÑËÎÂÈÅ

Введение отдельного практикума по физическим и физикохимическим методам анализа в курс аналитической химии для
студентовтовароведов, технологов общественного питания подчеркивает ведущую роль этих методов в аналитической химии.
В инструментальных методах анализа реализуется все
большее число различных новых подходов и принципов анализа, появляются приборы узко специализированные для анализа конкретного продукта, а также для автоматического контроля технологического процесса.
Возрастает количество приборов, в которых используются
комбинированные методы анализа. Например, в хроматографических методах анализа применяются детекторы, принцип действия которых основан на самых разнообразных физических и
физикохимических явлениях. Все это усложнило выбор метода для проведения анализа.
Данный практикум ставит целью помочь будущему специалисту выбрать оптимальный метод для проведения конкретного анализа.
Структура пособия во всех разделах одинакова: классификация методов, краткое изложение теоретических основ, аналитические возможности и практическое применение методики выполнения лабораторных работ, устройство и принцип работы приборов, контрольные вопросы для проверки усвоения
метода. Тематика лабораторных работ, включенных в практикум, ориентирована на приобретаемую специальность и связана с анализом сырья и пищевых продуктов.
Авторы благодарны рецензенту доценту к.х.н. А. Е. Харлову
за замечания и пожелания, сделанные при работе над рукописью.
Все замечания будут приняты с благодарностью.

1. Îáùàÿ õàðàêòåðèñòèêà

ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ìåòîäîâ àíàëèçà

1.1. Îñîáåííîñòè è îáëàñòè ïðèìåíåíèÿ
ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ìåòîäîâ àíàëèçà

Все методы анализа основаны на использовании зависимости физикохимического свойства вещества (аналитического
сигнала) от его природы и содержания в анализируемой пробе.
В химических методах анализа в качестве аналитического
сигнала используются или масса осадка (гравиметрические или
весовые методы), или объем раствора, израсходованного на реакцию (титриметрические или объемные методы). При всех своих достоинствах (высокая точность и, соответственно, малая погрешность, не требуют сложного оборудования и высокой квалификации оператора) химические методы анализа часто не удовлетворяют запросам практики, которые особенно возросли в период научнотехнического прогресса и развития новых отраслей
науки, техники и народного хозяйства. Так, химические методы
анализа имеют сравнительно невысокий предел обнаружения
(0,1–1%), для их выполнения часто требуется много времени и
необходим перевод анализируемого вещества в раствор.
Достоинства физикохимических методов анализа состоят
в том, что многие из них имеют более низкий по сравнению с
химическими предел обнаружения (105–1010моль/дм3), обладают экспрессностью, позволяют проводить анализ на расстоянии,
автоматизировать его процесс, выполнять без разрушения анализируемого образца. Погрешность физикохимических методов анализа в среднем составляет 2–5%, что превышает погреш

ность химических методов. Однако такое сравнение погрешностей не совсем корректно, так как относится к разным концентрационным областям. При низких концентрациях определяемого
компонента (< 1%) химические методы анализа вообще не пригодны, а при высоких концентрациях определяемого компонента погрешность результатов физикохимических методов сопоставима с химическими методами.
Для практического применения большинства физикохимических методов необходимы стандартные растворы, эталоны, градуировочные графики, что является их существенным
недостатком.

1.2. Îñíîâíûå ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ìåòîäû àíàëèçà

Общее число физикохимических методов анализа довольно велико (несколько десятков), но наибольшее практическое
значение имеют следующие:
1) спектральные;
2) оптические;
3) электрохимические;
4) хроматографические.
Самой обширной по числу методов и практическому применению является группа спектральных и других оптических
методов анализа, которые основаны на измерении различных
эффектов, возникающих при взаимодействии электромагнитного излучения с веществом.
Группа электрохимических методов основана на зависимости электрохимических свойств анализируемых систем (электрической проводимости, потенциалов и др.) от природы и концентрации растворенного вещества.
Группа хроматографических методов основана на различии в распределении компонентов смеси между двумя фазами,
и в зависимости от агрегатного состояния этих фаз они подразделяются на методы газовой, газожидкостной, жидкостной хроматографии.

1.3. Ïðèåìû,  èñïîëüçóåìûå
â ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ìåòîäàõ àíàëèçà

В большинстве физикохимических методов анализа применяются два основных методических приема: метод прямых
измерений и метод косвенных измерений (метод титрования).
В прямых методах используется зависимость аналитического сигнала от природы анализируемого вещества и его концентрации. Свойством, зависящим от природы вещества, является, например, длина волны спектральной линии в спектральном анализе, время выхода вещества из колонки в хроматографическом анализе, а количественной характеристикой служит
интенсивность сигнала — интенсивность спектральной линии в
первом случае и площадь пика — во втором.
Связь интенсивности аналитического сигнала (I) с концентрацией имеет различный характер. Часто эта зависимость выражается простым линейным соотношением

                                           I = A · C,                                                (1.1)

где А — константа;
С — концентрация.
В аналитической практике наибольшее распространение
получили следующие методы прямого количественного определения с помощью физикохимических измерений:
1) метод градуировочного графика;
2) метод молярного свойства;
3) метод добавок;
4) косвенные методы (методы титрования).
Все они основаны на использовании стандартных образцов
или стандартных растворов.
Метод градуировочного графика. В этом методе измеряется интенсивность аналитического сигнала у нескольких стандартных растворов (образцов) и строится градуировочный график в
координатах I = f(С).
Затем в тех же условиях измеряется интенсивность сигнала
анализируемой пробы (Ix) и по градуировочному графику находится концентрация анализируемого вещества (Сх) (рисунок).

Зависимость интенсивности аналитического сигнала (I)
от концентрации (С) определяемого компонента в стандартном
растворе (образце)

Интервал концентраций на градуировочном графике должен охватывать предполагаемую область анализируемых концентраций, а состав стандартного образца (раствора) должен
быть близок к составу анализируемого. В товароведной практике и технологических лабораториях этот метод используется
наиболее часто.
Метод молярного свойства. В этом методе также измеряется интенсивность аналитического сигнала нескольких стандартных образцов или растворов и рассчитывается молярное
свойство (А), т. е. интенсивность аналитического сигнала,   пропорциональная 1 молю вещества:

                                              
.                                                  (1.2)

Затем в тех же условиях измеряется интенсивность сигнала анализируемой пробы и по соотношению С = I/A  рассчитывается концентрация анализируемого компонента. Метод пред

полагает строгое соблюдение соотношения (1.1) в области анализируемых концентраций.
Метод добавок. В этом методе сначала измеряется интенсивность аналитического сигнала анализируемой пробы, а затем
в нее вводится определенный объем стандартного раствора до
концентрации Сст и снова измеряется интенсивность сигнала.
Если Iх — интенсивность аналитического сигнала пробы, а
Iх+ст — интенсивность сигнала после добавления стандартного
раствора, то

Iх = А · Сх      и           Iх+ст = А (Сх + Сст).

Решение этих уравнений относительно Сх приводит к соотношению:

                                        
.                                (1.3)

Метод также предполагает строгое соблюдение соотношения

I = А · С.

Косвенные методы (методы титрования). В этих методах в
ходе титрования измеряется интенсивность аналитического сигнала I и строится кривая титрования в координатах I — V, где
V — объем добавленного рабочего раствора (титранта), мл. Точка эквивалентности находится по кривой титрования. Виды кривых титрования весьма многообразны, так как интенсивность
аналитического сигнала может быть связана с концентрацией
определяемого вещества, титранта или продукта реакции.

2. Ñïåêòðàëüíûå è äðóãèå
îïòè÷åñêèå ìåòîäû àíàëèçà

2.1. Îñíîâíûå õàðàêòåðèñòèêè
ýëåêòðîìàãíèòíîãî èçëó÷åíèÿ

Спектральные и другие оптические методы анализа основаны на использовании различных явлений и эффектов, возникающих при взаимодействии вещества и электромагнитного
излучения.
Свет имеет двойственную природу — волновую и корпускулярную, поэтому для его описания используют два вида характеристик — волновые и квантовые. К волновым характеристикам относятся частота колебаний (ν), длина волны (λ) и волновое число (к), к квантовым — энергия квантов.
Частота колебаний (ν) показывает число колебаний в 1 с и
измеряется в герцах (Гц). Высокие частоты измеряются в килогерцах (1 кГц = 103 Гц), мегагерцах (1 МГц = 106 Гц) и т. д. Например, красный свет характеризуется частотой 4 · 1014 Гц, зеленый — 6 · 1014 Гц.
Длина волны (λ) показывает наименьшее расстояние между точками, колеблющимися в одинаковых фазах. Это линейная единица и измеряется в метрах (м) и его долях — сантиметрах (1 см = 102 м), миллиметрах (1 мм =  103 м), микрометрах
(1 мкм = 106 м),  нанометрах (1 нм = 109 м) и т. д.
До введения системы СИ длину волны измеряли в микрометрах и в ангстремах (1 °Α = 0,1 нм = 1010 м). Например, зеленый
свет представляет собой электромагнитные колебания с длиной
волны λ = 500–550 нм или 5 · 105 – 5,5 · 105 см. В зависимости от

длины волны в электромагнитном спектре обычно выделяют
участки, представленные в табл. 2.1.

Таблица 2.1
Ультрафиолетовая, видимая и инфракрасная области
электромагнитного излучения

Длина волны (λ) и частота колебаний (ν) связаны между собой соотношением:

                                                          
,                                               (2.1)

где с — скорость света (3 · 1010 см/с).
Если скорость света выражена в см/с, а длина волны —
в см, то частота колебаний будет: ν = 3· 1010/ λ, Гц.
Например, для зеленого света λ = 500 нм = 5 · 105 см, частота колебаний:

,