Гальванические элементы. Электродные потенциалы

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Казанский национальный исследовательский

технологический университет

Ю. М. Выжимов, Р. И. Юсупова, Р. Р. Шамилов

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

Учебно-методическое пособие

Казань

Издательство КНИТУ

2022

УДК 621.352 (075)
ББК 31.251я7

В92

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

канд. хим. наук, доц. И. Д. Низамов
канд. тех. наук, доц. А. А. Коробков

В92

Выжимов Ю. М.
Гальванические элементы. Электродные потенциалы : учебно-методическое 
пособие / Ю. М. Выжимов, Р. И. Юсупова, Р. Р. Шамилов; 
Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : 
Изд-во КНИТУ, 2022. – 84 с.

ISBN 978-5-7882-3142-6

Рассмотрены основные теоретические понятия и закономерности возникно-

вения электродвижущих сил в гальваническом элементе. Содержит рекомендации 
и указания к лабораторной работе и индивидуальные задания для проведения коллоквиумов 
и практических работ по определению электродвижущих сил гальванических 
элементов и потенциалов электродов. 

Предназначено для бакалавров направления подготовки 18.03.01 «Химическая 

технология», изучающих дисциплины «Физическая химия», «Дополнительные 
главы физической химии» и «Физическая и коллоидная химия», и магистров направления 
подготовки 18.04.01 «Химическая технология».

Подготовлено на кафедре физической и коллоидной химии.

ISBN 978-5-7882-3142-6
© Выжимов Ю. М., Юсупова Р. И., 

Шамилов Р. Р., 2022

© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2022

УДК 621.352 (075)
ББК 31.251я7

2

С О Д Е Р Ж А Н И Е

Введение
4

1. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ
6

1.1. Механизм возникновения электрического потенциала
6

1.2. Термодинамика электрохимического элемента
10

1.3. Расчет электродных потенциалов и ЭДС гальванических элементов
13

1.4. Концентрационные элементы
15

1.5. Классификация электродов
18

1.6. Измерение ЭДС и электродных потенциалов
22

1.7. Практическое применение электрохимии
30

1.7.1. Электрохимические источники тока
30

1.7.2. Электрохимическое производство химических продуктов
33

1.7.3. Электрометаллургия
35

1.7.4. Гальваника
36

1.7.5. Электрохимические методы анализа
37

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
39

2.1. Основные требования по технике безопасности и меры предосторожности
39

2.2. Лабораторная работа «Гальванические элементы. Электродные потенциалы» 39

3. ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ К ПРАКТИЧЕСКИМ ЗАНЯТИЯМ

ПО ТЕМЕ «ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ 

ЭЛЕМЕНТОВ»
51

Библиографический список
75

Приложение
76

3

В В Е Д Е Н И Е

В настоящем учебно-методическом пособии рассматриваются во-

просы взаимодействия между электрическими и химическими процессами, 
теорией и практикой электродвижущих сил (ЭДС) гальванических 
элементов. Из ЭДС соответствующих элементов могут быть определены 
изменения свободной энергии, энтропии и энтальпии при химических 
реакциях, активность электролитов, произведение растворимости, 
числа переноса ионов и другие величины.

Пособие включает в себя три части: 
– теоретическое введение;
– выполнение лабораторной работы;
– индивидуальные задания для коллоквиума и практических занятий.
В первой части подробно рассмотрены термодинамика гальвани-

ческого элемента, причины возникновения скачка потенциала на границе 
раздела фаз, основные принципы работы и устройства гальванических 
элементов, компенсационный метод измерения электродвижущей 
силы гальванического элемента (метод Поггендорфа), введено понятие 
электродвижущей силы гальванического элемента, рассмотрен.
Приведены примеры и конструкционные особенности наиболее часто 
используемых электродов сравнения. Введено понятие стандартного 
электродного потенциала и приведена электродная шкала потенциалов.

За теоретическим введением следуют методические рекоменда-

ции к выполнению лабораторной работы. Умение студента проводить 
точные измерения и соответствующим образом их обрабатывать является 
необходимым условием освоения методики лабораторных работ. 
В связи с этим выполненная работа должна завершиться составлением 
обстоятельного отчета, содержащего как основные теоретические представления, 
так и экспериментальные данные (условия проведения 
опыта, схемы измерений, результаты, выводы).

Учебный процесс по дисциплине «Физическая химия» включает 

решения задач по теме «Электродвижущие силы гальванических элементов», 
которые помогают усвоить и глубже понять теоретические основы 
дисциплины. 

Третья часть пособия содержит примеры решения типовых задач 

и индивидуальные задания для самостоятельного решения. Каждый вариант 
индивидуального задания состоит из семи вопросов и задач, относящихся 

к 
термодинамике
гальванического 
элемента 

(электродвижущие силы и их применение для определения ряда термодинамических 
характеристик).

В приложении приведен необходимый справочный материал.
Цель настоящего пособия – помочь студенту усвоить теоретиче-

ский материал по электродвижущим силам гальванических элементов, 
облегчить самостоятельную подготовку к экзаменам.

Для теоретического введения использованы соответствующие 

разделы учебников Б. Б. Дамаскина, О. А. Петрия и Г. А. Цирлиной 
«Электрохимия», А. Г. Стромберга и Д. П. Семченко «Физическая химия», 
Г. В. Булидоровой и др. «Физическая химия. Часть 2».

5 

1 .  Т Е О Р Е Т И Ч Е С К О Е  В В Е Д Е Н И Е

1 . 1 . М е х а н и з м  в о з н и к н о в е н и я  э л е к т р и ч е с к о г о

п о т е н ц и а л а

Гальванический элемент – это электрохимическая система, в ко-

торой за счет протекающих в ней химических процессов совершается 
электрическая работа. Гальванический элемент можно представить 
в виде электрической цепи, состоящей из электродов (проводников 
I рода с электронной проводимостью) и растворов электролитов (проводников 
II рода с ионной проводимостью). Элемент, составленный из 
проводников I и II рода таким образом, что на обоих концах расположен 
один и тот же проводник I рода, называется правильно разомкнутым.

В электрохимии существуют два значения термина электрод: 
1) электрод – это металлическая пластинка (Ме1, Ме2);
2) электрод – это полуэлемент, т. е. система, представляющая со-

бой металл, опущенный в раствор электролита одноименной с ним 
соли, например цинковая пластина в растворе ZnSO4.

Два полуэлемента, находящихся в электрическом контакте, обра-

зуют электрохимическую цепь. 

Простейший гальванический элемент состоит из двух металлов 

(М1 и М2), погруженных в растворы электролитов, содержащих ионы 
этих металлов (М1z+ и М2z+).

Для схематического изображения гальванического элемента поль-

зуются формой записи, принятой Международной конвенцией IUPAC,

(–) Ме1 | Ме1z+ || Ме2z+ | Ме2 (+).

Электрод, на котором идет реакция окисления, записывают слева

и называют анодом (отрицательный электрод), а электрод, на котором 
идет реакция восстановления, записывается справа, и его называют катодом (
положительный электрод).

Граница раздела металл–раствор обозначается одной вертикаль-

ной линией, двумя линиями – граница раздела двух жидкостей, между 
которыми 
отсутствует 
диффузионный 
скачок 
потенциала 

(электролит 1 || электролит 2). Диффузионный потенциал возникает на 
границе двух растворов, отличающихся друг от друга и качественно, и количественно. 
Причина его возникновения – разная подвижность ионов 
электролита и наличие градиента их концентрации.

Для устранения диффузионного скачка потенциала используют 

пористые перегородки, электролитические ключи или электролитические 
мостики. Они представляют собой изогнутые стеклянные трубки, 
заполненные насыщенным раствором электролита, например раствором 
KCl (или KNO3, NH4NO3), который вводится в виде агар-агарового 
студня. В этом случае на границах мостика с растворами возникают два 
примерно одинаковых диффузионных скачка потенциала, имеющие
разный знак и потому компенсирующие друг друга. Высокая концентрация 
KCl приводит к тому, что диффузионный потенциал на границе 
между солевым мостиком и раствором определяется диффузией ионов 
калия и хлоридных ионов. Уменьшение диффузионного потенциала 
объясняется тем, что подвижности ионов и числа переноса K+ и Cl– примерно 
одинаковы ввиду близости их размеров и масс.

Пористая перегородка и электролитические ключи препятствуют 

взаимной диффузии растворов двух электролитов, и этим устраняется 
диффузионный потенциал.

Реакции окисления и восстановления в гальваническом элементе 

протекают на разных электродах, т. е. пространственно разделены. Электроны, 
образовавшиеся в процессе окисления на аноде, перемещаются по 
внешней цепи к катоду, на котором они участвуют в процессе восстановления. 
Комбинируя различные окислительно-восстановительные полуре-
акции, можно получить большое число гальванических элементов.

Если составить электрохимическую цепь из двух электродов (от-

личающихся по своей природе или по активности электролитов) и металлические 
пластины соединить проволокой, разница в их потенциалах 
приведет к переносу электронов от одной пластины к другой, одновременно 
на одном из электродов будет протекать реакция окисления, 
на другом – реакция восстановления:

Ме1 – zē → Ме1Z+,

Ме2Z++ zē → Ме2,

Ме ⇄ МеZ+ + zē.

В результате обмена катионами металла и раствора электролита на 

границе раздела фаз возникает электрический скачок потенциала.

Рассмотрим наиболее простой в изготовлении и достаточно полно 

исследованный гальванический элемент Даниэля–Якоби (рис. 1.1.), который 
состоит из медного и цинкового электродов, погруженных 

в растворы сульфатов соответствующих металлов определенной активности (
концентрации). 

Рис.1.1. Схема элемента Даниэля–Якоби

При использовании вышеуказанной формы записи элемент Дани-

эля–Якоби запишется следующим образом:

Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu.

Реакции, идущие на цинковом и медном электродах:

Zn → Zn2+ +2ē

Cu2++ 2ē → Cu.

Суммарное уравнение электрохимической реакции, протекающей 

во всем элементе Даниэля-Якоби:

Zn + Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cu,

или в полном виде с учетом аниона электролита в растворе:

CuSO4 + Zn → Cu + ZnSO4.

Разность потенциалов на концах равновесной электрохимической 

цепи, называется электродвижущей силой (ЭДС, Е). ЭДС является количественной 
характеристикой эффективности работы данного гальванического 
элемента.

ЭДС правильно разомкнутого гальванического элемента опреде-

ляется как алгебраическая сумма скачков потенциалов на границе раздела 
фаз, причем определяющими являются скачки на границе металл–
раствор электролита

Е = φ1 + φ2 + φ3 + φ4,
(1.1)

где φ1 – скачок потенциала на границе металл–раствор Zn2+| Zn; φ2 – скачок 
потенциала на границе металл–раствор Cu2+| Cu; φ3 – диффузионный 
скачок потенциала; φ4 – скачок потенциала на границе металл–металл.

Механизм возникновения скачка потенциала можно объяснить 

направленным переходом заряженных частиц (ионов) через поверхность 
контакта фаз. Направление движения (перехода) ионов из металла 
в раствор или из раствора в металл связано с соотношением 
между работой выхода иона из кристаллической решетки металла UМе
и энергией взаимодействия иона с молекулами растворителя, т. е. энергией 
сольватации или гидратации Uг. При UМе < Uгидр ионы металла переходят 
в раствор. Например, если цинковую пластину опустить в раствор 
ZnSO4, то, поскольку Uгидр > UМе, ионы цинка будут сольватиро-
ваться (или гидратироваться, если растворитель – вода) и переходить 
в раствор. Цинковый электрод окисляется по реакции

Zn – 2ē ⇄ Zn2+,

так как сольватированные ионы цинка переходят в раствор, а цинковая 
пластинка приобретет отрицательный заряд.

Одновременно происходит обратный процесс разрушения соль-

ватной оболочки ионов, находящихся в растворе, и их включение в кристаллическую 
решетку металла. Если преобладает процесс растворения 
металла, то переходящие в раствор катионы уносят с собой положительный 
электрический заряд, раствор при этом заряжается положительно, 
а металл – отрицательно. Ионы раствора, несущие положительный 
заряд и оказавшиеся не скомпенсированными свободными электронами 
металла, притягиваются друг к другу и располагаются в непосредственной 
близости от поверхности раздела фаз по обе стороны от 
нее, образуя так называемый двойной электрический слой (ДЭС), в пределах 
которого электрический потенциал резко изменяется (рис.1.2).

Рис. 1.2. Двойной электрический слой и распределение потенциала 
в нем: I – плотная часть двойного слоя, II – диффузионная часть 

двойного слоя

Современные теоретические представления о двойном электриче-

ском слое базируются на основной модели Штерна, но содержащей ряд 
усовершенствований, которые были внесены А. Н. Фрумкиным. 

Характер изменения потенциала в ДЭС позволяет выделить в нем 

плотную и диффузионную части (рис. 1.2). Плотная часть (слой Гельмгольца) 
образована ионами, находящимися на минимальном расстоянии 
от поверхности раздела фаз и равна радиусу гидратированных 
ионов (порядка 10–10 м). Такой слой подобен конденсатору с металлическими 
обкладками. Потенциал в этой части ДЭС меняется линейно. 

Диффузионная часть двойного диффузионного слоя (слой Гуи) со-

ответствует конденсатору, одна из обкладок которого как бы размыта. 
Этой обкладке отвечают ионы, отошедшие вглубь раствора вследствие 
их теплового движения. С удалением от поверхности раздела фаз количество 
ионов быстро убывает, а раствор становится электронейтраль-
ным. Межфазный скачок потенциала представляет собой сумму скачков 
потенциала в плотной части ДЭС и ψ1 – потенциала, равного скачку 
потенциала в слое Гуи.

1 . 2 . Т е р м о д и н а м и к а  э л е к т р о х и м и ч е с к о г о  э л е м е н т а

При протекании химической реакции в гальваническом элементе 

на каждом электроде выделяется или растворяется z моль-эквивалентов 
вещества и согласно закону Фарадея во внешней цепи протекает zF кулонов (
Кл) электричества. Если электрохимический элемент работает 
термодинамически обратимо при постоянной температуре и давлении, 
то уменьшение энергии Гиббса ΔG равно максимальной полезной работе 
Wmax и соответствует электрической энергии zFE, получаемой от 
элемента за счет химической реакции гальванического элемента:

–ΔG = Wmax = z·F·E,
(1.2)

где F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль; E – электродвижущая 
сила (ЭДС) элемента, измеряется в вольтах (В); z – число электронов, 
участвующих в данном процессе.
Отсюда

𝐸 = −

∆𝐺

𝑧 𝐹 .
(1.3)

ЭДС элемента называется разность потенциалов на полюсах обра-

тимого электрохимического элемента. ЭДС измеряют при помощи компенсационного 
метода, суть которого заключается в том, что ЭДС вспомогательного 
нормального элемента Ео сравнивается с неизвестной ЭДС.

Между ЭДС электрохимического элемента, константой равновесия 

электрохимической реакции и активностями реагентов существует зависимость. 
Рассмотрим гипотетическую электрохимическую реакцию

aA + bB = cC + dD,

протекающую обратимо в электрохимическом элементе, и найдем значение 
ЭДС этого элемента. Обозначим активности реагирующих веществ 
через aA, aB, aC, aD. Согласно уравнению изотермы химической 
реакции энергия Гиббса этой реакции равна

∆𝐺 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑎 + 𝑅𝑇𝑙𝑛

𝑎𝐶𝑎𝐷
𝑎𝐴𝑎𝐵,
(1.4)

где Ka – константа равновесия; aА, аВ, аС, аD– начальные неравновесные 
активности реагентов, R
–
универсальная газовая постоянная, 

8,314 Дж/моль·К; T – температура, К.

Учитывая формулу (1.3), получим термодинамическое выражение 

для ЭДС элемента:

𝐸 =

𝑅𝑇

𝑧𝐹 (𝑙𝑛𝐾𝑎 − 𝑙𝑛

𝑎𝐶𝑎𝐷
𝑎𝐴𝑎𝐵),
(1.5)

относящуюся к стандартным условиям, когда аА = аB = аC = аD = 1 обозначают 
через Ео и называют стандартной ЭДС. При активностях 
участников реакции, равных единице, получим

𝐸𝑜 =

𝑅𝑇

𝑧𝐹 𝑙𝑛 𝐾𝑎.
(1.6)

Энергия Гиббса связана с энтальпией ΔH и энтропией ΔS реакции 

следующим соотношением:

ΔG = ΔH – TΔS,
(1.7)

где ΔH – количество теплоты, которое выделяется или поглощается при 
необратимом протекании реакции вне электрохимического элемента, 
когда никакой полезной работы не совершается; TΔS – теплота, которая 
выделяется или поглощается при обратимом протекании реакции. 

Энтропия реакции определяется по уравнению

∆𝑆 = − (

𝜕∆𝐺

𝜕𝑇 )

𝑝 = 𝑧𝐹 (

𝜕𝐸

𝜕𝑇)

𝑝.
(1.8)