Пироэлектрический, флексоэлектрический и родственные эффекты в сегнетоэлектриках, антисегнетоэлектриках, сегнетоэлектриках-релаксорах и мультиферроиках

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное автономное образовательное 

учреждение высшего образования

«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Ю. Н. Захаров
Е. И. Ситало
И. А. Паринов
Н. А. Болдырев

Пироэлектрический, флексоэлектрический 

и родственные эффекты в сегнетоэлектриках, 
антисегнетоэлектриках, сегнетоэлектриках-

релаксорах и мультиферроиках

Монография

 

 

Ростов-на-Дону – Таганрог

Издательство Южного федерального университета

2021

УДК 537.226.4+532.783+536.424.1+539.89(075.8)
ББК  22.33+22.379+22.311я73

П33

Печатается по решению Комитета при Ученом совете Южного 

федерального университета по естественнонаучному и математическому 

направлению науки и образования (протокол №10 от 09 июня 2021 г.)

Рецензенты:

заведующий кафедрой общей физики физического факультета Южного 

федерального университета, доктор физико-математических наук, старший 

научный сотрудник В. С. Малышевский;

ведущий научный сотрудник Института радиотехники и электроники 

им. В.А. Котельникова РАН, г. Москва, доктор физико-математических наук 

В. В. Коледов 

П33      Пироэлектрический, флексоэлектрический и родственные эффекты в 

сегнето электриках, антисегнетоэлектриках, сегнетоэлектриках-релаксорах и 
мультиферроиках: монография / Ю. Н. Захаров, Е. И. Ситало, И. А. Паринов, 
Н. А. Болдырев; Южный федеральный университет. – Ростов-на-Дону ; Таганрог : 
Издательство Южного федерального университета, 2021. – 242 с.

ISBN 978-5-9275-3972-7
DOI 10.18522/801287973

Книга содержит результаты исследований пироэлектрических, диэлектрических 

и флексоэлектрических свойств сегнетоэлектриков и мультиферроиков. Приведены 
примеры использования сегнетокерамических материалов в пьезоэлектрических преобразователях 
энергии и рассмотрены конструктивные особенности преобразователей 
консольного типа. Книга посвящается 50-летнему юбилею со дня основания Научно-исследовательского 
института физики Южного федерального университета. Книга рассчитана 
на преподавателей вузов, аспирантов, студентов, научных работников и инженеров 
материаловедческих специальностей.

Публикуется в авторской редакции.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Министерства науки и высшего 
образования РФ (Государственное задание в сфере научной деятельности научный 
проект № (0852-2020-0032)/(БАЗ0110/20-3-07ИФ)

УДК 537.226.4+532.783+536.424.1+539.89(075.8)

ББК 22.33+22.379+22.311я73

ISBN 978-5-9275-3972-7  
© Южный федеральный университет, 2021
© Захаров Ю.Н., Ситало Е.И., 
Паринов И.А. Болдырев Н.А., 2021

Оглавление

Введение .......................................................................................................... 6

Глава 1. Пироэлектрический эффект в сегнетоэлектриках ................. 8

1.1. Пироэлектрический эффект при термоактивированных  
фазовых переходах в сегнетоэлектриках, сегнетоэлектриках-
релаксорах и антисегнетоэлектриках................................................. 8

1.2. Пироэлектрические свойства моно- и  
поликристаллических сегнетоэлектриков,  
антисегнетоэлектриков, сегнетоэлектриков- 
релаксоров под воздействием электрического  
поля и температурной обработки ..................................................... 40

1.3. Сегнетоэлектрические и магнитные фазовые переходы  
в твердых растворах мультиферроика PbFe0.5Ta0.5O3 – PbTiO3 ...... 66

Глава 2. Флексоэлектрический эффект в сегнетокерамике ............... 96

2.1. Исследование униполярности, возникающей в  
неполярной сегнетоэлектрической керамике с электродами  
из разных металлов на противоположных поверхностях .............. 96

2.2. Электрический отклик на изгибные колебания и  
пироэффект в неполяризованных сегнетокерамических  
пластинах с электродами, отличающимися величиной 
коэффициента теплового расширения на противоположных 
поверхностях. ..................................................................................... 99

2.3. Возможности практического использования  
стационарного градиента деформации в межэлектродном  
объеме неполяризованных сегнетокерамических пластин .......... 107

2.4. Исследование выходных характеристик  
сегнетоэлектрической керамической пластины из  
неполяризованной керамики ЦТС-19: эксперимент и  
моделирование ................................................................................. 120

Глава 3. Пьезоэлектрические генераторы: теория и практика ....... 136

3.1. Теоретические и экспериментальные исследования  
различных типов пьезоэлектрических генераторов ..................... 136

3.2. Анализ конечно элементных моделей  
пьезоэлектрических устройств накопления энергии ................... 161

3.3. Энергетическая эффективность  
пьезоэлектрических генераторов консольного типа. ................... 177

3.4. Исследование выходных характеристик ПЭГ  
консольного типа с присоединенной массой и  
активной фиксацией при низкочастотной  
гармонической нагрузке .................................................................. 184

3.5. Перспективные исследования  
энергоэффективности пьезоэлектрических генераторов ............. 191

3.6. Оценка выходных параметров численной модели 
пьезоэлектрического генератора консольного типа с  
присоединенной массой и активной нагрузкой 
при импульсном возбуждении ........................................................ 210

Литература ................................................................................................. 220

Приложения ............................................................................................... 240

Вместо предисловия

Уважаемый читатель!
Выпуск данной монографии посвящён ученым Научно-исследователь-

ского института физики Южного федерального университета профессорам, 
докторам физ.-мат. наук Сахненко Владимиру Павловичу и Бородину Вик-
тору Захаровичу, кандидатам физ.-мат. наук Захарову Юрию Николаевичу, 
Лутохину Александру Геннадьевичу, Дудко Владимиру Анатольевичу – без-
временно ушедшим из жизни в 2020 – 2021 годах, а также ученому Институ-
та математики, механики и компьютерных наук им. И.И. Воровича Южного 
федерального университета кандидату физ.-мат. наук Акопьяну Владимиру 
Акоповичу. Каждый из них внес неоценимый вклад в «научную копилку» 
университета, в тот багаж знаний, которыми мы пользуемся и сейчас.

        Сахненко В.П.                           Бородин В.З.

  

        Захаров Ю.Н.                 Лутохин А.Г.                Акопьян В.А.

Остались их статьи, доклады на престижных конференциях, которые 

и легли в основу этой книги памяти физиков и математиков ЮФУ. И сегодня, 
в дни пятидесятилетия НИИ физики, мы ученики и коллеги отдаём дань 
уважения нашим учителям, остающимся в наших сердцах.

Введение

Всё более важную роль приобретают интеллектуальные (активные) 

материалы, обладающие пироэлектрическими и флексоэлектрическими 
свойствами, находящие применение в различных областях электронной 
техники. Представленная монография посвящена именно им, что соответствует 
приоритетным направлением развития науки, технологии и техники 
в Российской Федерации (Стратегия НТР, Утв. Указом Президента РФ от 
01.12.2016 г. № 642).

Представленная монография посвящена одному из актуальных направлений 
современной физики конденсированного состояния − установлению 
закономерностей формирования структуры и макрооткликов 
в поликристаллических функциональных материалах с особыми электрическими 
свойствами. Книга содержит результаты многолетних исследований 
авторским коллективом пироэлектрических, диэлектрических, 
флексоэлектрических и других физических свойств сегнетоэлектриков и 
сред, сочетающих электрическое и магнитное упорядочения (мультифер-
роиков). 

Выбранные в качестве объектов исследования сегнетоэлектрики, 

сегнетоэлектрики-релаксоры и мультиферроики представляют интерес 
не только как имеющие высокую технико-экономическую ценность, но и 
как объекты физического рассмотрения. С этих позиций были детально 
изучены корреляционные связи «состав-свойства-области применения» и 
показаны пути направленного изменения требуемых промышленностью 
свойств указанных функциональных материалов.

Приводятся экспериментальные и теоретические результаты исследования 
наиболее перспективных соединений и твердых растворов многочисленных 
сложных систем, в том числе, на базе известных бинарных композиций 
цирконата−титаната свинца, магнониобата свинца−титаната свинца, 
феррониобата свинца−титаната свинца, ферротанталата свинца−титаната 
свинца, а также промышленные материалы, используемые в реальном секторе 
экономики страны (ЦТС-19, ТБК-3 и другие).

К основным результатам проведенных исследований относится обнаружение 
термически стабильной макроскопической поляризации и внутреннего 
электрического поля, образующихся при применении электродов 
из разных материалов на противоположных поверхностях сегнетоэлектрических 
пластин. Эти эффекты создания униполярности в неполяризован-

ной сегнетокерамике были объяснены образованием стационарных градиентов 
деформации в приэлектродных слоях.

Особое внимание уделено вопросам теории и практики при разработке 
пьезоэлектрических генераторов различного типа и их энергетической 
эффективности. Представлен краткий обзор современных направлений 
исследований, методов и результатов, полученных при проектировании и 
производстве устройств для сбора энергии. Представленный обзор позволил 
предложить оригинальные модели пьезоэлектрических генераторов, 
включая консольные и многослойные пьезоэлементы.

Авторы выражают глубокую благодарность своим коллегам физикам:  

д. ф.-м. н., проф. Раевский Игорь Павлович, д. ф.-м. н., проф. Резниченко 
Лариса Андреевна, к. ф.-м. н. Раевская Светлана Игоревна, к. ф.-м. н. Ма-
лицкая Мария Алексеевна, к. ф.-м. н. Захарченко Ирина Николаевна,  
к. ф.-м. н. Кубрин Станислав Петрович, к. ф.-м. н. Бунин Михаил Алексеевич; 
и математикам-механикам: д. ф.-м. н., проф. Соловьев Аркадий 
Николаевич, д. т. н., проф. Шевцов Сергей Николаевич, к. ф.-м. н. Чеба-
ненко Валерий Александрович, к. т. н. Черпаков Александр Владимирович,  
с. н. с. Рожков Евгений Васильевич.

Глава 1. Пироэлектрический  
эффект в сегнетоэлектриках

1.1. Пироэлектрический эффект при термоактивированных 
фазовых переходах в сегнетоэлектриках, сегнетоэлектриках-

релаксорах и антисегнетоэлектриках

Механизмы поляризационного скрининга вблизи сегнетоэлектри-

ческо-параэлектрического фазового перехода в униполярном кристалле 
титаната бария, исследованые динамическим пироэлектрическим 
эффектом

Фазовый переход сегнетоэлектрик↔параэлектрик (СЭ-ПЭ) в униполярных 
кристаллах титаната бария и триглицинсульфата был изучен  
А. Г. Чайновисом с помощью динамического пироэлектрического метода. 
Он обнаружил аномальное поведение пироэлектрического тока вблизи точки 
Кюри (TC) [1, 2]. Однако объяснение Чайновиса обнаруженной смены 
знака пиротока нельзя считать удовлетворительным, поскольку не были 
учтены возможные вариации механизма поляризационного экранирования 
в толщине кристалла и динамика этого процесса. Поэтому мы попытались 
более тщательно изучить локальный пироэффект в области вблизи плоской 
границы раздела фаз СЭ-ПЭ в униполярном кристалле титаната бария.

Образцы представляли собой прямоугольные пластины с c-, а- и a-c-доменами 
размером 2 × 3 × 0,2 мм3, вырезанные из первичных униполярных 
кристаллов титаната бария, выращенных методом Ремейки [3] из раствора 
в расплаве KF. Пластины были электродированы по граням 3 × 0,2 мм2, перпендикулярным 
направлению a-домена. Нагреватель и охладитель располагались 
вблизи электродов, что позволяло формировать плоские границы 
между СЭ и ПЭ фазами. Их траектория была направлена по длине пластины, 
равной 2 мм, с заданной скоростью и стабилизацией в необходимом положении 
длины пластины, градиентом температуры и его изменениями. Удель-
ное сопротивление кристаллов вблизи TC составило R = 1010 Ом⋅м. Одна 
из сторон пластины была покрыта непроводящей черной пастой и подвер-
галась воздействию прямоугольных модулированных тепловых импульсов 
гелий-неонового лазера мощностью 5 мВт пироэлектрического зонда (диа-
метр зонда – 20 мкм). Длительность теплового импульса составляла 2 мс, 
время повторения 50 мс (длина термодиффузии 30 мкм). Доменная структура 
и положение фазовой границы контролировались одновременно в отражен-

1.1. Пироэлектрический эффект при термоактивированных фазовых переходах...

ном поляризованном свете от противоположной грани пластины. Указанный 
выше режим модуляции был выбран для предотвращения искажений пло-
ских границ и связанных с ними нежелательных вкладов в пироток. Отсут-
ствие таких искажений подтверждено в ходе экспериментов. Образцы зако-
рачивались, и на экране осциллографа наблюдались импульсы пиротока.

Было проведено две серии экспериментов. В первой из них фазовая гра-

ница формировалась и позиционировалась в установившемся режиме в соот-
ветствующем месте длины пластины с последовательным сканированием те-
плового зонда вдоль пластины по отношению к фазовой границе. Во второй 
серии пироэлектрический зонд располагался в соответствующем месте длины 
пластины с последовательным сканированием фазовой границы относительно 
пироэлектрического зонда. Типичные динамические распределения локальной 
пироэлектрической активности Pdyn (в относительных единицах) в зависимо-
сти от расстояния зонда до фазовой границы для пластин с a-, a-c- и с-домена-
ми показаны на рисунках 1.1.1, 1.1.2 и 1.1.3, соответственно. Мы используем 
здесь термин пироактивность вместо пирокоэффициент, потому что существу-
ет возможность других вкладов в пироток, помимо вкладов, связанных только 
с изменениями спонтанной поляризации. Это будет обсуждаться позже.

На рисунке 1.1.1 представлено распределение локальной пироактив-

ности Pdyn в зависимости от расстояния до устойчивой границы раздела фаз 
и изменения Pdyn во времени. Значения Pdyn уменьшаются с последующим 
изменением знака в СЭ фазе, достигают минимума обратного Pdyn на грани-
це раздела фаз, меняют знак в ПЭ фазе на знак СЭ фазы и далее поступа-
тельно снижаются с удалением от границы раздела фаз. 

Рисунок 1.1.1. Распределение локальной пироактивности Pdyn в зависимости 
от расстояния до установившейся границы раздела фаз (кривая 1– сразу 
после остановки; кривые 2, 3 и 4 – через 1, 3 и 5 мин соответственно)

Глава 1. Пироэлектрический эффект в сегнетоэлектриках

Такое распределение Pdyn типично для кристаллов с a– и a–c–доменами. 
Следует обратить внимание, что для случая обратного перехода из ПЭ в 
СЭ фазу, распределение Pdyn выглядит аналогично за исключением некоторых 
изменений амплитуды.

Рисунок 1.1.2. Локальное распределение пироактивности в зависимости 
от расстояния до движущейся фазовой границы (зонд возле левого электрода, 
направления сдвига фазовой границы показаны стрелками)

Рисунок 1.1.3. Распределение локальной пироактивности Pdyn в зависимости 
от расстояния до движущейся фазовой границы, когда зонд находится в 
середине длины пластины (кристалл с c-доменами)

На рисунке 1.1.2 представлено распределение Pdyn для кристаллических 
пластин с a- и a-c-домена в зависимости от расстояния до движущейся 
границы с зондом возле левого электрода. Подобные распределения без 
обратного знака наблюдались также в слабых внешних электрических по-
лях и на кристаллах, поляризованных в сильных электрических полях. При 
быстром переходе кристаллов с a- и a-c-доменами в ПЭ фазу сигнал Pdyn 
уменьшался с постоянной времени, равной времени релаксации Максвелла 
εε0R ~ 103 с.

1.1. Пироэлектрический эффект при термоактивированных фазовых переходах...

На рисунке 1.1.3 представлено распределение Pdyn в зависимости от 

расстояния до движущейся границы с зондом в середине длины пластины. 
Это распределение является типичным для всех кристаллов с c-доменами с 
некоторыми вариациями расстояния до границы, на которой начинается ре-
гистрация пироактивности, в большинстве случаев оно было меньше, чем 
показано на рисунке 1.1.3. Во всех экспериментах с движущейся границей 
скорость ее сдвига равнялась 60 мкм в секунду.

Рассчитаем динамический пироток J для пластины с фазовой грани-

цей СЭ↔ПЭ в двух случаях: (I) зонд Δх находится в СЭ-области длины l, 
и (II) зонд находится в ПЭ-области длиной L - l, где L – длина пластины. 
Пиротоки в областях пластины в случае (I) находятся как:

(i) в области зонда:   
 
������������
�������� + ����

4����

����
�������� (����������������

′ );

(ii) в области СЭ вне зонда:  
����
4���� ��������

������������

″

��������

 ;

(iii) в области ПЭ вне зонда:  
����
4���� ��������

������������
��������

 .

Токи одинаковы во всех областях, поэтому:

4���� ������������

�������� + ����

�������� (����������������

′ ) =
=


dt

E
d
f
f
dt

dEp
p

 

Состояние короткого замыкания дает

������������
�������� �������� + ������������

�������� (���� − ��������) + ������������

�������� (���� − ����) = 0 

Аналогичным образом можно произвести расчет для случая (II). Тогда 

пиротоки в случаях (I) и (II) равны:

�������� = ������������/�������� + (����/4����)��������(������������/��������)

����[(��������/��������) + (����/����)(1 − ��������/��������)] �������� ��������

��������

;

����II = ��������

��������

����
4����

��������

′ (������������/��������)

����[(��������/��������) + (����/����)(1 − ��������/��������)] �������� ��������

��������

.

Здесь εf и εp – диэлектрическая проницаемость в СЭ и ПЭ фазах, со-

ответственно; Ep, Ep

’, Ef

’, Ef

’’ – электрические поля в различных областях 

пластины.

Очевидно, что пироток в ПЭ фазе может существовать только тогда, 

когда существует электрическое поле, не параллельное электродам. Если 

Глава 1. Пироэлектрический эффект в сегнетоэлектриках

такое электрическое поле существует, то в СЭ и ПЭ фазах существует вклад 
в пироток, пропорциональный E(dε/dT), который является положительным 
в СЭ фазе и отрицательным в ПЭ фазе. Когда изменения поляризации от-
сутствуют, только этот член будет давать вклад в пироток. Если E не меняет 
знак в обеих фазах, то пироток должен изменить знак из-за смены знака 
(dε/dT). Мы считаем, что именно этот случай показан на рисунке 1.1.3, так 
как здесь направление поляризации параллельно электродам. Тем не менее, 
результаты, показанные на рисунках 1.1.1 и 1.1.2, не могут быть объяснены 
только на основе вклада E(dε/dT) в пироток. В качестве основы существо-
вания E вблизи СЭ↔ПЭ фазовой границы мы рассматриваем две причины, 
а именно: 

i. Существование униполярного поля Eun, которое возникает из-за 

градиента дефектов, образующихся в процессе роста кристалла. Затем 
спонтанная поляризация, появляющаяся вблизи TC за счет изменения кон-
центрации антипараллельных доменов, «экранирует» это поле, если оно 
достаточно велико, и формируют униполярную поляризацию Pun;

ii. Существующее поле неэкранированного граничного заряда на гра-

нице раздела фаз. Поскольку другие поля отсутствуют (рис. 1.1.3), мы рас-
сматриваем здесь изменение знака Pdyn как свидетельство наличия поля Eun, 
направленного параллельно граням кристалла. Когда униполярная поляри-
зация направлена перпендикулярно фазовой границе, то в соответствии с 
[4, 5] в низкосимметричной (СЭ) фазе должно иметь место двойникование 
a-c- и c-доменов. Вот почему экранирование граничного заряда начинает-
ся в СЭ области (поляризация в области двойникования доменов близка к 
нулю), но двойникование не может экранировать граничный заряд в целом 
(см. рис. 1.1.1), поэтому требуется дополнительный заряд из ПЭ области. 
Этот свободный заряд отстает от граничного зарядового центра, который 
теперь находится в СЭ-фазе на расстоянии доменного двойникования фазовой 
границы. Поэтому электрическое поле возникает в СЭ области (направленное 
против Pun) за счет двойникования и в ПЭ областях (направление 
E совпадает с направлением Pun в СЭ фазе). Тогда вблизи границы раздела 
фаз, показанной на рисунке 1.1.1, основные вклады в Pdyn в различных областях 
следующие: 

a) в СЭ фазе, удаленной от фазовой границы (dPs/dT) < 0, 
b) в области двойникования E(dεf/dT) > 0, 
c) в ПЭ области E(dεp/dT) < 0. 
Запаздывание свободного заряда со временем уменьшается, а область 

двойникования доменов сужается. Когда существует внешнее электрическое 
поле, например, контактное поле, как на рисунке 1.1.2, или поляризация 
в кристаллической пластине жестко фиксируется после поляризации