Люминесценция твердых тел

Министерство образования и науки Российской Федерации
Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б. Н. Ельцина

В. А. Пустоваров

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ 
ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Учебное пособие

Рекомендовано методическим советом
Уральского федерального университета
для студентов вуза, обучающихся
по направлениям подготовки
14.05.04 — Электроника и автоматика физических установок 
03.06.01 — Физика и астрономия 
(профиль — Физика конденсированного состояния)

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2017

УДК 535.37(075.8)
ББК 22.345я73
          П89

Рецензенты: 
д‑р физ.‑мат. наук, проф. А. И. Сюрдо (Институт промышленной эколо‑
гии УрО РАН, радиационная лаборатория);
д‑р физ.‑мат. наук В. И. Соколов (Институт физики металлов УрО РАН)

Научный редактор — д‑р физ.‑мат. наук, проф. И. И. Мильман

 
Пустоваров, В. А.
П89    Люминесценция твердых тел : учебное пособие / В. А. Пустоваров. — 
Екатеринбург : Изд‑во Урал. ун‑та, 2017. — 128 с.

ISBN 978‑5‑7996‑2088‑2

В учебном пособии излагаются основные характеристики и свойства люми‑
несценции кристаллических твердых тел, дается классификация видов люми‑
несценции. Для пояснения физических процессов привлекаются зонные схемы 
твердого тела и модель конфигурационных кривых. Приведены примеры люми‑
несцентных характеристик некоторых функциональных диэлектрических мате‑
риалов. С привлечением зонной схемы рассмотрена общая картина релаксации 
электронных возбуждений в кристаллах‑диэлектриках, проанализированы их ос‑
новные каналы релаксации.
Рассмотрены основы спектроскопии редкоземельных и ртутеподобных ио‑
нов, антистоксовая люминесценция (up‑конверсия) и каскадная эмиссия фото‑
нов (down‑конверсия). Описываются техника и методы определения характери‑
стик люминесценции.
Учебное пособие предназначено для студентов физико‑химических и техни‑
ческих специальностей, изучающих курсы «Физика твердого тела», «Детекторы 
излучений», «Дозиметрия ионизирующих излучений» и т. п., а также аспирантов, 
магистрантов, соискателей, специализирующихся в области физики конденси‑
рованных сред.
Библиогр.: 50 назв. Рис. 65. Табл. 7.

УДК 535.37(075.8)
ББК 22.345я73

ISBN 978‑5‑7996‑2088‑2 
© Уральский федеральный
 
     университет, 2017

Оглавление

Список сокращений ...................................................................................5
Предисловие ...............................................................................................6
1. Основные понятия и определения .........................................................8
2. Классификация видов люминесценции ..............................................10
3. Зонная модель .......................................................................................14
4. Характеристики люминесценции ........................................................19
5. Модель потенциальных кривых ...........................................................25

5.1. Модель потенциальных кривых и спектральные 
        закономерности внутрицентровой люминесценции ...................25
5.2. Внутреннее тушение ......................................................................29

6. Рекомбинационная люминесценция ...................................................32
6.1. Термостимулированная люминесценция. Определение 
        параметров центров захвата ..........................................................32
6.2. Оптически стимулированная люминесценция ............................41
7. Междузонная люминесценция и Оже‑процессы ................................45

7.1. Рентгеновская флуоресценция .....................................................45
7.2. Эффект Оже ...................................................................................50
8. Релаксация электронных возбуждений и формирование 
     спектра люминесценции ......................................................................51
9. Спектроскопия редкоземельных ионов ...............................................58

9.1. Общие вопросы спектроскопии редкоземельных ионов .............58
9.3. Физика взаимодействия примесного иона 
        с кристаллической решеткой ........................................................63
9.4. Формирование энергетических 4f n‑уровней свободного 
        иона. Внутриконфигурационные 4f n ↔ 4f n‑переходы ..................67
9.5. Формирование энергетических уровней смешанной 
        4f n5d‑конфигурации РЗИ в поле кубической симметрии. 
        Межконфигурационные 4f n ↔ 4f n5d‑переходы .............................77
9.6. Спектроскопия редкоземельных ионов в новых 
        функциональных материалах ........................................................84

9.6.1. Спектроскопия ионов Ce 3+ .................................................84
9.6.2. Спектроскопия ионов Eu 3+, Eu 2+ ........................................88
9.6.3. Спектроскопия ионов Gd 3+ .................................................91

Оглавление

10. Антистоксовая люминесценция (процессы up‑конверсии) .............97
11. Каскадная люминесценция (процессы down‑конверсии) .............. 105
12. Cпектроскопия ртутеподобных ионов ............................................. 110
13. Техника и методика измерения характеристик люминесценции ... 115
Заключение ............................................................................................. 121
Библиографический список .................................................................. 123

Список сокращений

АЛЭ — автолокализованный экситон
АСЛ — антистоксовая люминесценция
ИК 
— инфракрасное излучение
КЭФ — каскадная эмиссия фотонов
ОСЛ — оптически стимулированная люминесценция
РЗЭ — редкоземельные элементы
РЛ 
— рентгенолюминесценция
РФА — рентгеновский флуоресцентный анализ
СЛ 
— спектр люминесценции
СВЛ — спектр возбуждения люминесценции
ТСЛ — термостимулированная люминесценция
УФ 
— ультрафиолетовое излучение
ЩГК — щелочно‑галоидные кристаллы
ЩЗМ — щелочно‑земельные металлы
ФЛ 
— фотолюминесценция
ФЭУ — фотоэлектронный умножитель
ЭВ 
— электронные возбуждения
Eg 
— энергия ширины запрещенной зоны
Eexc 
— энергия возбуждения
λизл 
— длина волны излучения

Предисловие

П

ри изучении оптических свойств твердых тел отдельной ча‑
стью можно выделить явление люминесценции и связанные 
с ним вопросы. Это обусловлено тем, что люминесценция 
напрямую связана с зонной схемой твердого тела, отражает особен‑
ности релаксации электронных возбуждений — электронов, дырок, 
экситонов, создаваемых в твердом теле внешним облучением, позво‑
ляет установить энергетическую схему локальных примесных центров 
и дефектов кристаллической структуры. Кроме того, явление люми‑
несценции получило широкое применение в науке и технике, является 
мощнейшим инструментом изучения физических процессов в конден‑
сированных средах и используется в самых различных сферах челове‑
ческой деятельности.
Однако учебной литературы по рассмотрению явления люминес‑
ценции в настоящее время крайне недостаточно. В известных учеб‑
ных пособиях по физике твердого тела (например, [1–4]) это явление 
рассмотрено крайне поверхностно. Часть монографий, посвященных 
рассмотрению явления люминесценции [5–7], на сегодняшний день 
является библиографической редкостью и не содержит современных 
данных. Кроме того, в выпущенных ранее учебных пособиях и моно‑
графиях не рассмотрены актуальные на сегодняшний день вопросы 
люминесценции твердых тел и в особенности вопросы релаксации 
электронных возбуждений. Наиболее подходящими учебными посо‑
биями являются имеющиеся в библиотеках монографии А. С. Марфу‑
нина [6] и А. М. Гурвича [7], а также учебные пособия издания Иркут‑
ского университета [8–9], где в доходчивой форме даются основные 
понятия и особенности явления люминесценции. Однако эти книги 
для студентов и аспирантов практически недоступны ввиду их мало‑
го тиража.
В 2003 году автором было подготовлено учебное пособие [10], в ко‑
тором рассмотрены перечисленные выше вопросы. Однако весь тираж  

Введение

этого издания к настоящему времени полностью разошелся, и это посо‑
бие стало библиографической редкостью. С другой стороны, успешное 
применение явления люминесценции в современных функциональных 
материалах требует его более подробного и широкого рассмотрения. 
В частности, это касается вопросов термостимулированной и опти‑
чески стимулированной люминесценции, и особенно спектроско‑
пии редкоземельных ионов. Частично этот пробел был закрыт авто‑
ром в 2015 году публикацией электронного образовательного ресурса 
УрФУ [11], однако печатное издание учебного пособия по люминес‑
ценции пока отсутствует.
В связи с этим целью настоящего учебного пособия является рас‑
смотрение в доступной форме люминесценции в твердых кристал‑
лических телах, уделение особого внимания физическим процессам, 
формирующим люминесценцию и процессы релаксации электронных 
возбуждений, воздаваемых в твердом теле при его облучении электро‑
магнитным излучением разной энергии.
В пособии излагаются основные характеристики люминесценции 
кристаллических твердых тел, дается классификация видов люминес‑
ценции. Для пояснения физических процессов привлекаются зонные 
схемы твердого тела и модель конфигурационных кривых. Приведе‑
ны примеры люминесцентных характеристик некоторых функцио‑
нальных диэлектрических материалов. С привлечением зонной схе‑
мы рассмотрена общая картина релаксации электронных возбуждений 
в кристаллах–диэлектриках, проанализированы их основные каналы 
релаксации. Подробно рассмотрены вопросы спектроскопии редкозе‑
мельных ионов, антистоксовая люминесценция (up‑конверсия) и ка‑
скадная эмиссия фотонов (down‑конверсия). Описываются техника 
и методы определения параметров люминесценции, а также области 
применения люминесцентных материалов.
Пособие предназначено для студентов физико‑химических спе‑
циальностей, изучающих курсы «Физика твердого тела», «Детекто‑
ры излучений», «Дозиметрия ионизирующих излучений» и др., а так‑
же аспирантов, магистрантов специализирующихся в области физики 
конденсированного состояния.

1. Основные понятия и определения

Л

юминесценция как физическое явление широко известна, 
благодаря ее многочисленным и важным техническим при‑
менениям. Свечение экранов телевизоров и радиолокаторов, 
осциллографов и электронных микроскопов, рентгеновских экранов 
и люминесцентных ламп — все это различные примеры люминесцен‑
ции. Люминесценция (от латинского lumen — свет и escent — суффикс, 
означающий слабое действие) — это неравновесное излучение, пред‑
ставляющее собой избыток над тепловым излучением тела и продол‑
жающееся в течение времени, значительно превышающего период све‑
товых колебаний. Первая часть определения отделяет люминесценцию 
от теплового равновесного излучения и показывает, что понятие лю‑
минесценции применимо только к совокупности атомов (молекул), 
находящихся в неравновесном состоянии. Вторая часть определения 
(признак длительности) была введена С. И. Вавиловым [12], чтобы 
отделить люминесценцию от различных видов рассеяния света, отра‑
жения света, параметрического преобразования света (явлений нели‑
нейной оптики), тормозного излучения и излучения Черенкова–Вави‑
лова. От различных видов рассеяния люминесценция отличается тем, 
что при люминесценции между поглощением и испусканием проис‑
ходят промежуточные процессы, длительность которых больше пери‑
ода световой волны. В результате этого при люминесценции теряется 
корреляция между фазами колебаний поглощенного и излученного 
света, то есть излучение оказывается некогерентным.
Люминесценцию часто называют холодным свечением, чтобы под‑
черкнуть ее отличие от теплового излучения нагретых тел. Как извест‑
но, во всех случаях испускание кванта света (фотона) является резуль‑
татом перехода электрона с одного энергетического уровня на другой, 
более низкий. Тепловое свечение представляет собой процесс, возни‑
кающий при равновесном распределении электронов по уровням энер‑
гии. В этом случае свечение достигает необходимой для наблюдения 
интенсивности только при относительно высокой температуре, ког‑

1. Основные понятия и определения 

да тепловая энергия достаточна для заброса значительного числа элек‑
тронов на энергетические уровни, расположенные на высоте 1,6–3,1 эВ 
над основным уровнем, что отвечает энергии квантов видимой области 
спектра. Но свечение можно вызвать и при более низких температурах, 
если тем или иным способом увеличить количество электронов на верх‑
них уровнях так, чтобы оно превысило равновесное количество, т. е. пе‑
ревести систему в неравновесное возбужденное состояние. Это как раз 
и происходит при люминесценции, когда система возбуждается, напри‑
мер, под действием ультрафиолетового, катодного или рентгеновско‑
го излучения. Таким образом, в отличие от теплового излучения люми‑
несценция представляет собой неравновесный процесс.
Способностью люминесцировать обладают не только твердые тела, 
но и жидкости, газы и пары металлов. Люминесцируют органические ве‑
щества, преимущественно с цепями двойных сопряженных связей (бен‑
зол и его производные, ароматические соединения — антрацен, нафта‑
лин и др.) и некоторые группы красителей (флуоресцеин, родамин и др.). 
Люминесцентными свойствами обладают простые и комплексные ок‑
сиды, ураниловые и различные другие соли, щелочно‑галоидные кри‑
сталлы (ЩГК), соединения редких земель, их растворы и многие другие. 
Светятся и такие чистые кристаллы, как щелочно‑галоидные, щелочно‑
земельные, оксидные, кристаллы флюоритов, сульфидов и др. Твердые 
и жидкие вещества, способные эффективно люминесцировать под дей‑
ствием различного рода возбуждений, называются люминофорами.
Из неорганических веществ особый интерес представляют и име‑
ют важное значение для практики так называемые кристаллофосфо‑
ры — кристаллические вещества, включающие в себя небольшое коли‑
чество примеси‑активатора, ионы которого служат главной составной 
частью центров свечения. Кристаллофосфоры чаще всего приготов‑
ляются в виде порошков размером в микронанометровом диапазоне, 
но могут быть синтезированы и в виде тонких пленок, а также в виде 
больших кристаллов‑монокристаллов.
В кристаллофосфорах атомы или ионы активатора являются «ядра‑
ми» центров люминесценции — микросистем, способных поглощать 
и испускать кванты света. По современным представлениям центры 
свечения даже в своем простейшем виде есть сложные образования, 
включающие в себя не только атомы или ионы примеси, но и близ‑
лежащие ионы кристаллической решетки, которые характеризуются 
определенной локальной симметрией.

2. Классификация видов люминесценции

Л

юминесценция классифицируется по типу возбуждения, вре‑
менным характеристикам свечения, а также по механизму 
элементарных процессов. В зависимости от способов возбуж‑
дения люминесценцию делят на несколько видов. По способу возбуж‑
дения различают следующие разновидности люминесценции (рис. 1).
Фотолюминесценцией называется свечение, возникающее под дей‑
ствием световых лучей оптического диапазона частот — ультрафио‑
летовых и видимых. Рентгенолюминесценция возникает в веществах, 
облучаемых рентгеновским излучением (тормозным или характери‑
стическим рентгеновским излучением). Катодолюминесценция — све‑
чение, вызываемое облучением кристалла электронами, как правило, 
энергия таких электронов составляет 10 3–10 6 эВ. Электролюминес-
ценция — свечение, возникающее под действием приложенного к лю‑
минесцентному веществу электрического поля. Радиолюминесцен-
ция — свечение люминесцентных веществ под действием быстрых 
частиц — продуктов радиоактивного распада (a‑, b‑, g‑лучей), ядерных 
частиц и осколков деления, а также космической радиации. Вспыш‑
ки свечения, возникающие при воздействии отдельных частиц на лю‑
минесцентное вещество, называются сцинтилляциями. Фактически 
это та же люминесценция, но с достаточно коротким временем зату‑
хания в микронаносекундном диапазоне. Люминесценция некоторых 
веществ, возникающая при трении, называется триболюминесценци-
ей, а наблюдаемая при раздавливании кристаллов — кристаллолюми-
несценцией. Свечение продуктов химических реакций, возникающее 
в тех случаях, когда один из компонентов реакции оказывается в воз‑
бужденном состоянии, называется хемилюминесценцией или лиолюми-
несценцией. Одним из видов этого свечения, возникающим у различ‑
ных живых организмов, является биолюминесценция. При прохождении 
ультразвуковых волн через некоторые вещества имеет место сонолюми-
несценция. Люминесценция, возникающая при нагреве твердого тела, 

2. Классификация видов люминесценции 

предварительно облученного ионизирующим излучением, называет‑
ся термостимулированной люминесценцией.
Заключительным актом всех видов люминесценции является спон‑
танный (самопроизвольный) квантовый переход излучающей микро‑
системы из состояния с большей энергией в состояние с меньшей энер‑
гией. Однако процессы передачи энергии центрам люминесценции, 
а также механизмы элементарных процессов, осуществляющихся по‑
сле передачи энергии излучающей микросистеме, весьма разнообраз‑
ны. Из всех описанных способов возбуждения наиболее простым яв‑
ляется фотовозбуждение, когда энергия световых квантов передается 
непосредственно центрам люминесценции. В этом случае по механиз‑
мам элементарных процессов различают резонансную, спонтанную, 
метастабильную (вынужденную) и рекомбинационную люминесцен‑
цию. Условно схемы элементарных процессов люминесценции изо‑
бражены на рис. 2.1.
                                 а                              б                               в

Рис. 2.1. Схемы электронных переходов для различных видов люминесценции: 

а — спонтанная; б — резонансная; в — метастабильная; 1 — основной уровень энергии,  
2 — уровень излучения, 3 — уровень поглощения (возбуждения),  
4 — метастабильный уровень

Метастабильная люминесценция имеет место при переходе из воз‑
бужденного состояния 3 в метастабильное состояние 4 с последующим 
переходом в состояние 2, из которого осуществляется излучательный 
переход (рис. 2.1, в). Переход с метастабильного уровня на уровень 
излучения происходит, как правило, при передаче тепловой энергии 
кристаллической решетке, поэтому вероятность такого перехода за‑
висит от температуры.
Отличительной чертой рекомбинационной люминесценции яв‑
ляется ионизация центра свечения при возбуждении. «Оторванный» 
от центра в процессе возбуждения электрон может захватываться ло‑
вушками, вероятность освобождения из которых зависит от темпе‑
ратуры. В итоге излучение возникает в результате последующей ре‑

2. Классификация видов люминесценции

комбинации (воссоединения) освобожденных из ловушек электронов 
с ионизованными центрами свечения. В результате выделяющейся 
энергии центр свечения переходит в возбужденное состояние, а после 
процесса релаксации электрон переходит в основное состояние с вы‑
делением кванта света, который наблюдается в виде люминесценции.
Такое разделение люминесценции (на спонтанную, резонансную, 
метастабильную и рекомбинационную) отражает процессы, происхо‑
дящие при возбуждении непосредственно центров свечения. Однако 
энергия возбуждения может поглощаться в кристаллофосфоре не цен‑
трами свечения, а основной решеткой и затем передаваться центрам 
свечения в результате миграции электронных возбуждений (электро‑
нов, дырок, экситонов) по кристаллической решетке.
Прежде чем перейти к классификации кристаллофосфоров по вре‑
менным характеристикам, познакомимся с определением длитель‑
ности (времени затухания) свечения. Особенно просто эта величина 
определяется в случае, когда испускание светового кванта происхо‑
дит тем же центром свечения, которым поглощается возбуждающий 
квант света (мономолекулярная кинетика затухания люминесценции 
центра свечения). Рассмотрим процесс затухания люминесценции по‑
сле выключения возбуждения в момент времени t = 0. Введем следую‑
щие обозначения: n0 — концентрация возбужденных центров свечения 
в момент выключения возбуждения; n — концентрация возбужден‑
ных центров в момент времени t; a — вероятность перехода в едини‑
цу времени из возбужденного состояния центра свечения в основное 
состояние с излучением света; величина J0 — начальная интенсив‑
ность свечения.
Тогда изменение концентрации возбужденных центров свечения 
за бесконечно малый промежуток времени dt может быть записано 
в виде
 
dn = –a n dt. 
(2.1)

Интегрируя это уравнение с учетом начальных условий (при t = 0 
n = n0), получим
 
n = n0 exp (–at). 
(2.2)

Интенсивность люминесценции, измеряемая числом квантов све‑
та с единицы поверхности в единицу времени, может быть теперь за‑
писана в виде:
 
J = an = an0exp (–at) = J0 exp (–at). 
(2.3)