Физическая химия ионных систем

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2020

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ 
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ 
ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

Учебник
УрФУ

Е. И. Степановских, Т. В. Виноградова, Л. А. Брусницына

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ 
ИОННЫХ СИСТЕМ

Учебник

Рекомендовано методическим советом УрФУ
в качестве учебника для студентов вуза, 
обучающихся по программе бакалавриата 
по направлению подготовки 18.03.01 «Химическая технология»

УДК 
544.2(075.8)
ББК 
24.5я73-1

 
С794

ISBN 978-5-7996-2944-1 
© Уральский федеральный университет, 2020

С794
Степановских, Е. И.
Физическая химия ионных систем : учебник / Е. И. Степановских, Т. В. Виноградова, 
Л. А. Брусницына ; под общей редакцией В. Ф. Маркова ; Министерство 
науки и высшего образования Российской Федерации, Уральский федеральный 
университет. —  Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2020. — 216 с. : ил. — (Учебник 
УрФУ). —  Библиография: с. 213–215. — 100 экз. —  ISBN 978-5-7996-2944-1. —  
Текст : непосредственный.

ISBN 978-5-7996-2944-1

В учебнике в соответствии с рабочей программой дисциплины рассматриваются 
вопросы, касающиеся характеристик и закономерностей процессов, протекающих 
в ионных системах. Представленный теоретический материал может использоваться 
студентами при выполнении расчетных и практических работ, подготовке к контрольным 
мероприятиям.
Для студентов-бакалавров, изучающих дисциплину «Физико-химические основы 
сложных ионных систем».
УДК 544.2(075.8)
ББК 24.5я73-1

Серия «Учебник УрФУ» основана в 2017 году

Редакционная коллегия серии:
кандидат технических наук Е. В. Вострецова,
кандидат химических наук А. Б. Даринцева,
И. Ю. Плотникова (ответственный секретарь серии)

Под общей редакцией В. Ф. Маркова

Рецензенты:
кафедра управления в кризисных ситуациях
Уральского института Государственной противопожарной службы МЧС России
(начальник кафедры кандидат технических наук, доцент,
полковник внутренней службы А. О. Осипчук);
М. Г. Зуев, доктор химических наук, главный научный сотрудник
Института химии твердого тела УрО РАН

На обложке:

рисунок Е. И. Степановских

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие 
6
1. Взаимодействие между частицами ионных систем 
8
1.1. Общие сведения об ионных системах 
8
1.2. Взаимодействия между частицами, находящимися в растворе электролита 10
1.2.1. Взаимодействие между ионами 
12
1.2.2. Взаимодействие между ионом и диполем растворителя 
14
1.2.3. Взаимодействие между ионом и индуцированным диполем 
15
1.2.4. Взаимодействие между диполями 
17
1.2.5. Взаимодействие между диполем и индуцированным диполем 
19
1.2.6. Водородная связь 
19
1.2.7. Ассоциации в растворах электролитов 
21
1.3. Ион-дипольное взаимодействие в растворах электролитов 
23
1.3.1. Общие сведения 
23
1.3.2. Термодинамические характеристики процесса сольватации 
24
Упражнение для самоконтроля 
30
2. Ионные равновесия  
в разбавленных растворах электролитов 
31
2.1. Средняя ионная активность и коэффициент активности 
31
2.2. Основные положения теории Дебая —  Хюккеля 
36
2.3. Расчет ионных равновесий 
41
2.3.1. Особенности расчета ионных равновесий 
43
2.3.2. Использование различных переменных для расчета ионного состава 
45
2.3.3. Графические методы отображения ионных равновесий 
53

Оглавление
4

2.3.4. Константы равновесия процессов в ионных системах 
56
2.3.5. Особенность расчета гетерогенных ионных равновесий 
58
2.4. Применение теории Дебая —  Хюккеля для объяснения некоторых явлений , 
наблюдаемых в растворах слабых электролитов 
60
Упражнения для самоконтроля 
61
3. Перенос электричества в ионных системах 
62
3.1. Общие понятия 
62
3.2. Зависимость удельной и эквивалентной электропроводности электролитов 

от концентрации и подвижности ионов 
65
3.3. Кондуктометрический метод анализа 
70
3.4. Кондуктометрическое определение констант ионизации 
84
3.5. Кондуктометрическое определение произведения растворимости 
85
Упражнения для самоконтроля 
86
4. Фазовые равновесия в ионных системах 
87
4.1. Условия фазового равновесия ионных систем 
87
4.2. Возникновение межфазного скачка потенциалов в ионных системах 
89
4.3. Общие сведения об электрохимических цепях 
99
4.4. Классификация электродов, используемых в гальванических элементах 
102
4.4.1. Электроды, в которых протекает окислительно-восстановительная 
реакция и материал электрода участвует в ней 
103
4.4.2. Электроды, в которых протекает окислительно-восстановительная 
реакция, но материал электрода не участвует в ней 
108
4.4.3. Электроды, в которых протекает обменная реакция 
111
4.5. Применение метода ЭДС 
118
4.5.1. Экспериментальное определение  
средних ионных коэффициентов активности 
118
4.5.2. Экспериментальное определение константы  
ионизации слабой кислоты 
120
4.5.3. Экспериментальное определение величины рН растворов 
122
4.5.4. Расчет константы равновесия по данным  
о стандартных электродных потенциалах 
124
4.5.5. Определение произведения растворимости  
малорастворимой соли или оксида 
125
4.5.6. Определение константы устойчивости комплексного иона 
125
4.6. Графические методы описания  
окислительно-восстановительных равновесий 
126
Упражнения для самоконтроля 
134
5. Термодинамика ионных систем 
135
5.1. Основные уравнения термодинамики 
135

Оглавление
5

5.2. Термодинамические свойства ионов 
136
Упражнения для самоконтроля 
141
6. Кинетические закономерности реакций в ионных системах 
142
6.1. Общие сведения 
142
6.2. Электролитические эффекты 
148
6.3. Особенности быстрых реакций с участием ионов 
151
Упражнение для самоконтроля 
155
7. Каталитические реакции с использованием ионов 
156
7.1. Виды каталитических реакций кислотно-основного типа 
157
7.1.1. Специфический кислотный катализ 
157
7.1.2. Общий кислотный катализ 
158
7.1.3. Специфический основный катализ 
158
7.1.4. Общий основный катализ 
159
7.2. Кинетика кислотно-основных каталитических реакций 
160
Упражнения для самоконтроля 
166
Ответы к упражнениям для самоконтроля 
168
Библиографические ссылки 
211
Список рекомендуемых ресурсов 
213

ПРЕДИСЛОВИЕ

Предлагаемый вашему вниманию учебник создан для студентов, обучающихся 
по программе бакалавриата по дисциплине «Физико-химические основы сложных 
ионных систем». При работе над книгой авторы опирались на лекции, которые 
в течение ряда лет читали студентам химико-технологического института.
Теоретический материал учебника не только полностью охватывает содер-
жание рабочей программы по данной дисциплине, но и дополняет ее новыми 
сведениями, которые из-за ограниченного объема учебного времени не вошли 
в рабочую программу. Речь идет о кинетических закономерностях процессов 
в ионных системах. Включение этого теоретического материала в данное из-
дание будет способствовать углублению знаний студентов, всестороннему 
осмыслению процессов, протекающих в ионных системах.
Студенты могут использовать материал учебника при самостоятельной 
работе по программам дисциплин «Дополнительные главы физхимии», «Экспериментальные 
исследования физико-химических закономерностей», «Неравновесные 
явления в сложных химических процессах». Издание разработано 
для студентов, обучающихся по программе бакалавриата по направлению 
подготовки 18.03.01 «Химическая технология».
Материал учебника может быть полезен при подготовке как к текущим 
контрольным мероприятиям, так и к промежуточному контролю.
Дисциплина «Физико-химические основы сложных ионных систем» является 
частью общего курса физической химии. Обычно при ее изучении основное 
внимание уделяется газовым системам, приближающимся по своим свойствам 
к идеальным. В этом учебнике речь пойдет об ионных системах.

ПредислОвие
7

Изложение материала имеет несколько особенностей. Во-первых, в данном 
учебнике жидкие ионные системы будут рассматриваться с опорой на курс 
физической химии. Конечно, возможен некоторый повтор материала, но без 
этого картина физико-химических основ сложных ионных систем будет неполной 
и непонятной.
Во-вторых, в связи с тем, что одновременно с этим курсом студенты изучают 
курс «Неравновесные явления в сложных химических процессах» и часть 
теоретического материала по электрохимии также входит в него, авторы учебника 
повторяющийся теоретический материал рассматривают очень кратко, 
ссылаясь на опубликованные электронные образовательные ресурсы и учебные 
пособия.
В-третьих, уже в самом теоретическом материале курса, посвященном 
ионным системам, очень тесно связаны между собой равновесные и неравновесные 
явления, и для объяснения каких-то закономерностей в одной главе 
иногда необходимо привлекать материал из других разделов курса. Поэтому 
от классической структуры изложения материала: термодинамика, химическое 
равновесие, фазовое равновесие, кинетика, электрохимия и т. д., как это было 
в курсе физической химии, в данном учебнике пришлось отказаться, иначе 
было бы слишком много повторов и особенности именно ионных систем, скорее 
всего, потерялись.
В издании будут рассмотрены следующие темы:

 
ȣ взаимодействия между частицами в ионных системах;

 
ȣ химическое равновесие в разбавленных растворах сильных электролитов;

 
ȣ химическое равновесие на границе металл —  раствор электролита;

 
ȣ перенос тока в ионных системах;

 
ȣ особенности кинетики ионных систем;

 
ȣ особенности катализа с участием ионов.
Учебник состоит из семи глав, содержащих теоретический материал по дисциплине. 
В конце каждой главы даются упражнения для самоконтроля. Их 
цель —  научить студентов анализировать какие-либо зависимости, обосновывать 
те или иные положения. Студенты должны уметь на основании изложенного 
в главе теоретического материала найти решение каких-либо конкретных 
ситуаций. По сути, и сами упражнения, и ответы к ним —  это продолжение 
изложения теоретического материала.

1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ 
ИОННЫХ СИСТЕМ

1.1. Общие сведения об ионных системах

Ионные системы —  это системы, в которых помимо нейтральных молекул 
находятся ионы или которые целиком состоят из ионов. Ионы —  это заряженные 
частицы. Бывают одно- или многозарядные ионы. Это определяется количеством 
недостающих или избыточных электронов. Ионы могут образоваться 
от атомов или от группы химически связанных атомов. Главная отличительная 
черта ионов —  избыток или недостаток электронов.
Ионные системы бывают кристаллическими, жидкими, газо образными, 
но в этом пособии будут рассмотрены только жидкие ионные системы.
Электролиты —  это ионные растворы или ионные расплавы. В начале 
XIX в. Майкл Фарадей, наблюдая за изменениями вещества при прохождении 
электрического тока, впервые заметил явление диссоциации некоторых веществ 
в растворах на ионы под действием электрического поля. Фарадей придумал 
термин «электролит», что в переводе с греческого означает «разлагаемый элек-
тричеством». Получающиеся при таком разложении частицы Фарадей назвал 
ионами (в переводе —  «скитальцы» или «странники»), наверное, потому, что 
под действием тока эти частицы двигаются к электродам. Долгое время счита-
лось, что ионы образуются в растворе только под действием электрического 
тока, и после прекращения его действия ионы снова соединяются в молекулы. 
Но в 1867 г. Сванте Аррениус высказал предположение, что ионы существуют 

1.1. Общие сведения Об иОнных системах
9

в некоторых растворах и без электрического тока. Такое явление диссоциации 
электронейтральных молекул на ионы он назвал электролитической диссоциацией. Аррениус разделил все электролиты на сильные и слабые. Сильные 
электролиты при растворении диссоциируют нацело и существуют в растворе 
только в виде ионов. Слабые электролиты —  это электролиты, которые дис-
социируют неполностью. Получается, что в растворах слабых электролитов 
имеется и некоторое количество нейтральных молекул, и образовавшиеся ионы. 
Уравнения, используемые в термодинамике растворов электролитов, аналогич-
ны уравнениям для растворов, не являющихся электролитами. Электролиты 
бывают ионофорные и ионогенные.
Ионофорные электролиты —  это такие электролиты, которые в твердом 
виде до растворения уже составлены из ионов. Например, твердый хлорид 
калия представляет собой кристалл, построенный из ионов K+ и Cl–. Пере-
ход этих ионов в раствор происходит из-за их взаимодействия с диполями 
растворителя, т. е. из-за электростатического взаимодействия между ионами 
и диполями воды. При этом полярные молекулы воды располагаются около 
ионов соответствующим образом и, притягивая ионы к себе, ослабляют связь 
между ними. Выходит, что энергия, которая нужна для разделения ионов при 
растворении ионофорных веществ, получается за счет энергии сольватации.
Расчетным и экспериментальным путем установлено, что энергия кри-
сталлической решетки близка по величине к энергии сольватации. Тут следует 
отметить, что энергия кристаллической решетки равна работе разрушения ре-
шетки, а энергия сольватации равна работе переноса моля исследуемых ионов 
из вакуума в данный растворитель.
Если раствор образуется из ионофорных электролитов (их еще называют 
истинными электролитами), то при растворении эти ионы просто перестают 
быть прочно связанными друг с другом, как это было в кристаллической ре-
шетке, и разъединяются. Это электролитическая диссоциация.
Второй тип электролитов —  ионогенные электролиты. Это электролиты, 
которые вне раствора представляют собой недиссоциированные молекулы. Если 
раствор образуется из веществ типа HCl, CH3COOH, то в воде эти вещества гидра-
тируются, причем они реагируют с водой как с основанием (по протолитической 
теории Бренстеда —  Лоури), сопряженным с кислотой ионом гидроксония H3O+.
Известно, что при растворении в воде газообразного хлористого водорода 
получается раствор сильного электролита —  соляной кислоты. Однако и здесь 
дело сводится не к диссоциации молекул HCl, а к их химическому взаимодей-
ствию с молекулами воды: HCl + H2O = H3O+ + Cl–. При этом взаимодействии 
протон переходит от молекулы хлористого водорода к молекуле воды, образуя 
при этом катион гидроксония и анион хлора. Образовавшиеся ионы начинают 

1. взаимОдействие между частицами иОнных систем
10

взаимодействовать с молекулами воды. Для того чтобы разорвать химическую 
связь H–Cl, необходима энергия. Величина энергии химической связи состав-
ляет 430 кДж/моль. И примерно такая же величина энергии получается в сумме 
от связи протона с молекулой воды в ионе гидроксония и энергии, выделяемой 
при процессе сольватации ионов гидроксония и хлора.
Вообще говоря, реакцию диссоциации электролита в водной среде, которую 
обычно представляют в упрощенной форме: KA → Kz+ + Az–, нужно записывать 
таким образом: 
z
z
2
2
2
KA
H O
K
H O
A
H O
(
)
,
,
,
n
n
n
n
+
−
′
′
+
+
→
+
 поскольку ионы в рас-
творах электролитов гидратированы молекулами воды (или в неводной среде 
сольватированы). Как считал И. А. Каблуков, за счет сольватации ионов растворы 
электролитов устойчивы и ионы не соединяются снова в молекулы электролита.
Процесс образования ионов возможен в ходе следующих реакций:
1. Диссоциация молекул растворенных веществ, которые вне раствора 
представляют собой вещества с ионным типом связи:

KNO3 = K+ + NO3
–,

KOH = K+ + OH–.

2. Взаимодействие молекул растворенного вещества с молекулами раство-
рителя. Эти процессы характерны для растворов слабых кислот и оснований 
(для веществ с ковалентной полярной связью):

CH3COOH + H2O = CH3COO– + H3O+,

NH3 + H2O = NH4
+ + OH–.

3. Реакция между имеющимися ионами и молекулами растворителя:

CH3COO– + H2O = CH3COOH + OH–,

NH4
+ + H2O = NH3 + H3O+.

Процесс образования ионов по реакциям 2 и 3 включает передачу протонов 
от одной частицы к другой. Такие реакции называются протолитическими.

1.2. Взаимодействия между частицами,  
находящимися в растворе электролита

Можно утверждать, что только в идеальных газах при невысоких давлениях 
и средних температурах взаимодействие между молекулами газа отсутствует. 
Молекулы находятся далеко друг от друга. Во всех остальных возможных слу-
чаях нужно учитывать силы взаимодействия между различными частицами, 
находящимися в системе.

1.2. взаимОдействия между частицами, нахОдящимися в раствОре электрОлита 
11

Так, при увеличении давления частицы сближаются и между ними начина-
ют действовать силы притяжения (вандерваальсовы силы). Для этого молекулам 
нужно подойти на расстоянии 10–8 см. Но между молекулами имеются и силы 
отталкивания, именно поэтому конденсированные фазы (жидкости и твердые 
тела) имеют определенную плотность массы. Если бы сил отталкивания не было, 
плотность массы росла бы до бесконечности, так как молекулы сливались бы 
в одно целое. Очевидно, что и в жидкости и в кристаллах получается некое рав-
новесие сил: силы притяжения между молекулами равны силам отталкивания.
Как оценить энергию межмолекулярного взаимодействия? Существует 
такой подход. Раз при превращении жидкости в пар нужна энергия (энталь-
пия испарения), которая расходуется на преодоление сил притяжения между 
молекулами в жидкости, то мерой энергии межмолекулярного взаимодейст-
вия может служить энтальпия испарения жидкости Δho,исп. Можно уточнить 
это количество, учтя величину энергии, затраченной на работу расширения 
1 моля газа при атмосферном давлении. Эта работа, как известно, находится 
по формуле

г

ж

г
ж

расш
(
).
W
pd
p
=
=
−
∫

v

v
v
v
v

В формуле в скобках стоят несоразмерные величины: мольный объем газа 
будет значительно больше, чем мольный объем жидкости, поэтому формула 
преобразуется к виду

г
расш
.
W
p
= v

Учитывая, что можно приближенно оценить величину 
г
pv  по уравнению 
Клапейрона —  Менделеева, получим

расш
.
W
RT
=

Теперь меру межмолекулярного взаимодействия можно определить по уточ-
ненной формуле. Она равна 
о исп
,
.
h
RT
D
−
 Если рассмотреть эту разность для 
различных по природе веществ, то получим данные, приведенные в табл. 1.

Таблица 1
Значение разности Dhо, исп – RT для разных веществ при 298 К

Вещество
Ar
CH4
C2H6
C5H12
H2O
C2H5OH

Dhо,исп – RT, кДж/моль
6,88
7,27
13,09
23,22
37,56
35,66

1. взаимОдействие между частицами иОнных систем
12

Анализируя данные табл. 1, можно отметить, что энергия межмолекулярно-
го взаимодействия зависит от природы вещества. Обращает на себя внимание 
тот факт, что у так называемых ассоциированных жидкостей: воды, спиртов 
и т. д., эти величины довольно большие.
Известно уравнение Ми, которое учитывает, что между частицами могут 
быть и силы притяжения и силы отталкивания. Это уравнение записано для 
полной энергии взаимодействия и выглядит следующим образом:

прит
отт
,
m
n
A
B
W
W
W
r
r
=
+
= −
+

где Wприт , Wотт —  энергии притягательного и отталкивательного взаимодейст-
вий; A и B —  константы, зависящие от вида взаимодействия; m и n —  параме-
тры; причем m = 1 … 6; n ≠ m, обычно n > m.
Существуют разные типы взаимодействия между частицами, находящимися 
в растворе электролита. Кратко рассмотрим некоторые из них.

1.2.1. Взаимодействие между ионами
Естественно, если в растворе электролита или при образовании ионного 
кристалла имеются ионы с зарядами z+ и z–, то между ними будет взаимодей-
ствие, величина которого может быть рассчитана. Согласно закону Кулона 
сила, действующая между двумя точечными зарядами zA и zB, расположенными 
на расстоянии r друг от друга, равна:

2

2

0

,
4

A
B
z z e
F
r
=
πe

где e0 —  диэлектрическая проницаемость вакуума.
Если расстояние между центрами ядер уменьшить на величину dr, то при 
этом будет совершена элементарная работа по сближению зарядов:

2

2
0
.
4

A
B
z z e
dW
Fdr
dr
r
= −
= − πe

Именно работе переноса иона из бесконечности на какое-то заданное рас-
стояние и равна энергия взаимодействия между ионами, т. е.

2
2

2

0
0

.
4
4

r
A
B
A
B

r

z z e
z z e
dr
W
r
r
=∞

=
−
=
πe
πe
∫

Если заряды одноименные, то эта энергия взаимодействия положительна. 
Если заряды разноименные, то она отрицательна и ионы будут притягиваться: