Электрохимические методы анализа

Министерство образования и науки российской Федерации 

уральский Федеральный университет  
иМени первого президента россии б. н. ельцина

электрохиМические 
Методы анализа

учебное пособие

рекомендовано методическим советом урФу 
для студентов, обучающихся по программам  
бакалавриата и магистратуры по направлениям подготовки  
18.03.01, 18.04.01 «химическая технология», 04.04.01 «химия»

екатеринбург 
издательство уральского университета 
2017

удк 543.545(075.8)
ббк 24.57я73-1
 
э 455

а в т о р ы:

а. н. козицина, а. в. иванова, Ю. а. глазырина, е. л. герасимова,  

т. с. свалова, н. н. Малышева, а. в. охохонин

п о д  о б щ е й  р е д а к ц и е й
доктора химических наук, профессора а. и. Матерна

р е ц е н з е н т ы:
кафедра физики и химии  

уральского государственного экономического университета
(заведующий кафедрой доктор химических наук, профессор н. Ю. стожко);

е. п. антонова, кандидат химических наук,
научный сотрудник лаборатории твердооксидных топливных элементов

института высокотемпературной электрохимии уро ран

э 455  
электрохимические методы анализа : учеб. пособие / 
[а. н. козицина, а. в. иванова, Ю. а. глазырина, е. л. герасимова, 
т. с. свалова, н. н. Малышева, а. в. охохонин ; под общ. ред. 
а. и. Матерна] ; М-во образования и науки рос. Федерации, урал. 
федер. ун-т. — екатеринбург : изд-во урал. ун-та, 2017. — 128 с. 

ISBN 978-5-7996-2148-3

в учебном пособии излагаются теоретические основы электрохими-
ческих методов анализа, таких как потенциометрия, кулонометрия, вольт-
амперометрия, хроноамперометрия и хронопотенциометрия, электрохи-
мическая импедансная спектроскопия.

для студентов бакалавриата и магистратуры, изучающих аналитиче-
скую химию, физико-химические методы анализа.

удк 543.545(075.8)

ббк 24.57я73-1

© уральский федеральный университет, 2017
ISBN 978-5-7996-2148-3

Оглавление

ввеДение .................................................................................................................4

1. ОснОвные пОнятия электрОхимии .................................................6
зависимость величины электродного потенциала от концентрации 
потенциалобразующих ионов .......................................................................13
классификация электродов ...................................................................................15
Металлические электроды, или электроды первого рода ..........................15
электроды второго рода ................................................................................16
редокс-электроды, окислительно-восстановительные электроды ............17
электроды в электрохимии ..........................................................................19
электроды с различной геометрией ............................................................33
химически модифицированные электроды ................................................38
электрод сравнения. измерение равновесных  
электродных потенциалов ......................................................................41
электролиты ..................................................................................................52

2. теОретиЧеские ОснОвы прОтекания 
электрОхимиЧеских реакЦиЙ
термодинамика электродных процессов .............................................................58
стандартный электродный потенциал  
и константа реакции окисления-восстановления .................................58
расчет стандартных потенциалов полуреакции .........................................62
Формальный (реальный) потенциал ............................................................66
диффузионный потенциал ...........................................................................68
Мембранный потенциал ...............................................................................69
кинетика электрохимических реакций ...............................................................71

3. электрОхимиЧеские метОДы аналиЗа ........................................83
вольтамперометрия ...............................................................................................84
хроноамперометрия и хронопотенциометрия ....................................................91
электрохимическая импедансная спектроскопия ..............................................91
кулонометрия .........................................................................................................95
классификация методов кулонометрии ......................................................97
потенциометрия ..................................................................................................108
прямая потенциометрия .............................................................................108
Метод градуировочного графика ...............................................................108
Метод стандартных добавок .......................................................................109

список рекомендуемой литературы ...................................................................126

ввеДение

предметом электрохимии являются процессы, протекающие 
на электродах при прохождении тока через растворы, — электрод-
ные процессы. Можно выделить два основных раздела электро-
химии: термодинамику электродных процессов, охватывающую 
равновесные состояния систем электрод — раствор, и кинетику 
электродных процессов, изучающую закономерности протекания 
этих процессов во времени. предметом электрохимических иссле-
дований также являются электролиты и устанавливающиеся в них 
равновесия.
электрохимические реакции обладают двумя основными 
отличиями от химических:
 – во-первых, участники реакции разделены в простран-
стве; взаимодействие реагентов происходит на разных 
электродах с участием электронов, при этом на одном 
электроде происходит окислительный процесс, а на 
другом — восстановительный;
 – во-вторых, в электрохимических процессах может происхо-
дить взаимное превращение химической и электрической 
форм энергии.

применению 
электрохимических 
процессов 
посвящен 
отдельный раздел аналитической химии — электрохимические 
методы анализа.
все электрохимические методы анализа основаны на изуче-
нии и использовании процессов, протекающих на поверхности 
электрода или в приэлектродном слое. любой электрический 
параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функцио-
нально связанный с концентрацией определяемого компонента 
и поддающийся правильному измерению, может служить анали-
тическим сигналом.

согласно рекомендациям Международного союза теоретиче-
ской и прикладной химии (иЮпак), электрохимические методы 
делятся на две основные группы:
 – методы, основанные на электрохимических реакциях;
 – методы, в которых строение двойного электрического слоя 
не учитывается.
в первую группу входят методы потенциометрии, в кото-
рых электродная реакция протекает в отсутствии электри-
ческого тока, и методы, основанные на частичном (вольтам-
перометрия) или полном электрохимическом превращении 
определяемого вещества под действием внешнего тока (кулономе-
трия, электрогравиметрия).
вторая группа методов основана на измерении электропро-
водности анализируемой системы (кондуктометрия, высокоча-
стотное титрование).
Методически различают прямые и косвенные методы анализа. 
в прямых измерениях используется зависимость «электрический 
сигнал — состав». это методы градуировочного графика, сравне-
ния и стандартных добавок. косвенные методы используются для 
индикации конечной точки титрования при выполнении титриме-
трического анализа.
электрохимические методы находят широкое применение 
в эколого-аналитических, медико-биологических исследованиях, 
при сертификации материалов и изделий из них, для оценки каче-
ства пищевых продуктов и фармацевтических препаратов. преимущество 
этих методов заключается в относительной простоте 
и невысокой стоимости анализов. они имеют высокую чувствительность, 
хорошую селективность и экспрессность.

1. ОснОвные пОнятия  
электрОхимии

одним из важнейших в электрохимии является понятие 
э л е к т р о д н о г о  п о т е н ц и а л а  и соответственно — п о н я -
т и я  «эл е к т р о д» и  «по т е н ц и а л».
э л е к т р о д о м  в электрохимии называют такую систему, 
в которой токопроводящее вещество помещено в раствор или расплав 
электролита. в качестве токопроводящего материала может 
быть использован твердый металл (в виде кусочка, пластины, 
проволоки, порошка, монокристалла), жидкий металл (ртуть, расплавы 
металлов, амальгамы — сплавы ртути), неметаллические 
материалы (уголь, графит и др.) и различные соединения (оксиды, 
карбиды и др.). носителями заряда в электродах являются электроны, 
а в электролите — ионы. электролит содержит заряженные 
частицы: катионы и анионы; чаще всего электролитом является 
водный раствор соли, но расплавы солей — это тоже электролиты. 
в соответствии с этим различают проводники первого 
и второго рода. в проводниках первого рода носителями электри-
ческих зарядов являются электроны, в проводниках второго рода 
(их также называют электролитами) эту роль выполняют заряжен-
ные частицы — ионы. ионные проводники являются непремен-
ной составной частью электрохимических систем — химических 
источников тока и электролизеров.
теперь ознакомимся с понятием э л е к т р о д н ы й  п о т е н -
ц и а л. прежде всего, нужно отметить, что в контакте с раство-
ром находится только поверхностный слой материала электрода. 
Физическое состояние атомов, молекул или ионов, находящихся 
внутри твердой фазы и на ее границе с любой иной фазой, нерав-
ноценно. в первом случае (внутри фазы) силовое поле межчастич-
ных взаимодействий изотропно, т. е. однородно по всем направ-
лениям. иная ситуация имеет место, когда частицы расположены 

на поверхности раздела. воздействие на них со стороны собст-
венной фазы и со стороны другой фазы теперь не скомпенсиро-
вано, но переходу частицы из поверхностного слоя внутрь твер-
дой фазы препятствует отталкивание со стороны уже имеющихся 
там частиц. равновесие системы в целом достигается разными 
путями, в том числе и за счет более упорядоченного расположения 
поверхностных частиц. в настоящее время существует несколько 
теорий, объясняющих возникновение скачка потенциала на гра-
нице раствор — металл. наиболее современной является соль-
ватационная теория электродного потенциала. в соответствии 
с этой теорией скачок потенциала на границе раствор — металл 
вызван следующими процессами:
1) ионизацией атомов металлов с образованием ионов и элек-
тронов внутри металла. согласно современным пред-
ставлениям о строении металлов, в узлах кристалличе-
ской решетки расположены ионы металла, находящиеся 
в равновесии с электронами, которые образуют электрон-
ный газ, обеспечивающий электрическую проводимость 
металлов;
2) сольватацией ионов металла, находящихся на его поверх-
ности, при соприкосновении с раствором, содержащим 
молекулы растворителя L.
оба процесса и общую реакцию на границе раствор — металл 
можно записать в виде реакций

M ↔ M + ze,

M + zL ↔ (M zL),

M + zL ↔ (M zL) + ze.

каждая из стадий имеет свою энергетическую характери-
стику: для первой — это UM — работа выхода катиона, зависящая 
от природы металла, а для второй — это Usolv — энергия сольва-
тации ионов, которая зависит от природы как ионов, так и рас-
творителя. соотношение между UM и Usolv определяет начальное 
направление процесса при контакте металла с раствором, а также 

заряд раствора, заряд металла и скачок потенциала, возникающий 
на границе их раздела.
допустим, что металл М погружен в раствор, содержащий 
его сольватированные ионы (Mn+ ∙ zL). если Usolv > UM, то в состоя-
нии равновесия на границе металл — раствор металл будет иметь 
отрицательный заряд, а раствор — равный ему положительный 
заряд. наоборот, если Usolv < UM, то в состоянии равновесия на 
границе металл — раствор металл будет иметь положительный 
заряд, а раствор — равный ему отрицательный заряд. в обоих 
случаях на границе раствор — металл формируется двойной элек-
трический слой (дэс) (см. ниже), которому соответствует скачок 
потенциала, называемый р а в н о в е с н ы м.
рассмотрим два типа систем: 1) металл — растворитель 
и 2) металл — электролит.
1. с и с т е м а  м е т а л л  —  р а с т в о р и т е л ь. рассмотрим 
механизм возникновения электродного потенциала на примере 
ионно-металлического электрода, который представляет собой 
металлическую пластину, погруженную в полярную жидкость, 
например, в воду. как известно, в кристаллической решетке 
металлов находятся как атомы, так и ионы, связанные подвижным 
равновесием (металлическая связь):

M ↔ Mz+ + ze,
где М — атом металла; Мz+ — ион металла; z — заряд иона; 
e — электрон.
под действием полярных молекул воды (растворителя) 
ионы поверхностного слоя металла гидратируются и переходят 
в раствор, заряжая его положительно, а избыток электронов на 
металле создает отрицательный заряд. появление отрицательного 
заряда на электроде препятствует дальнейшему выходу катио-
нов в раствор, а также удерживает перешедшие в раствор ионы 
в при электродном пространстве. с другой стороны, часть кати-
онов из раствора, взаимодействуя с электронами, входит в узлы 
кристаллической решетки металла, которую они покинули. воз-
никающее при этом электрическое поле затрудняет растворе-
ние металла и усиливает обратный процесс. при достижении 

равенства скоростей выхода катионов в раствор и их вхождения 
в металл устанавливается динамическое равновесие, обусловлен-
ное взаимной компенсацией этих процессов, и определенная раз-
ность потенциалов между металлом и раствором:

M + H2O ↔ (Mz+ H2O) + ze,

где H2O — молекулы воды.
результатом установившегося динамического равновесия 
является возникновение двойного электрического слоя, в преде-
лах которого электрический потенциал резко изменяется.
характер изменения потенциала в двойном электрическом 
слое позволяет выделить в нем плотную и диффузную части. 
п л о т н а я  часть двойного электрического слоя (так называемый 
слой гельмгольца) образована ионами, находящимися на мини-
мальном расстоянии от поверхности раздела фаз. электрические 
центры ионов могут подойти к поверхности электрода только 
на расстояние радиуса ионов (порядка 10−10 м), от которого и зави-
сит толщина слоя. такой слой подобен конденсатору с металличе-
скими обкладками. потенциал в нем меняется линейно. образо-
вавшийся плоский конденсатор необычен. расстояние между его 
«обкладками» равно радиусу ионов, т. е. стомиллионным долям 
сантиметра. если разность потенциалов равна одному вольту, 
то напряженность электрического поля достигает при этом мил-
лиона вольт на сантиметр. это очень высокая напряженность — 
даже в мощных электростатических ускорителях заряженных 
частиц она гораздо меньше. естественно предположить, что 
при такой высокой напряженности электрического поля реак-
ционная способность веществ меняется, изменяются и химиче-
ские свойства вещества. на катоде такие поля способны извлечь 
электроны из металлов и вызвать нейтрализацию катионов, а на 
аноде они обусловливают начальный акт растворения — пере-
ход металла из кристаллической решетки в двойной слой в виде 
ионов. д и ф ф у з н а я  часть двойного электрического слоя (слой 
гюи) соответствует конденсатору, одна из обкладок которого как 
бы «размыта». этой обкладке отвечают ионы, отошедшие в глубь 

раствора вследствие их теплового движения; толщина диффузного 
слоя составляет около 10−9 … 10−5 м. с удалением от поверхности 
раздела фаз количество избыточных ионов быстро убывает, а рас-
твор становится нейтральным. Межфазный скачок потенциала 
представляет собой сумму скачков в плотной части двойного слоя 
и ψ1-потенциала, равного скачку потенциала в слое гюи. ввиду 
того, что общая толщина двойного электрического слоя остается 
незначительной, изменение потенциала при переходе от одной 
фазы к другой всегда носит скачкообразный характер.
2. с и с т е м а  м е т а л л  —  э л е к т р о л и т. аналогичный 
процесс можно наблюдать и при погружении металла в водный 
раствор собственной соли (а не просто в растворитель — воду, 
как показано выше). рассмотрим такой пример: медная пластинка 
погружена в раствор сульфата меди (II). соль в водном растворе 
диссоциирует на ионы:

CuSO4 ↔ Cu2+ + 
.

при погружении пластинки в раствор могут происходить два 
процесса — переход атомов меди с поверхности металла в раствор (
процесс окисления):

Cu − 2e → Cu2+,

и переход ионов металла из раствора в поверхностный слой 
металла (восстановление ионов):

Cu2+ + 2e → Cu.

обычно оба эти процесса протекают одновременно, но скорость 
одного из них в начальный момент больше. очень быстро 
(за доли секунды) скорости обоих процессов выравниваются 
и устанавливается д и н а м и ч е с ко е  р а в н о в е с и е  между 
ионами металла в растворе и металлом:

Cu2+ + 2e ↔ Cu0.

если на электрод не оказывать внешних воздействий, то он 
представляет собой р а в н о в е с н у ю  с и с т е м у.

здесь могут наблюдаться три случая:
1. вследствие увеличения концентрации катионов в растворе 
равновесие будет смещено вправо (в сторону входа катионов 
в узлы кристаллической решетки), поэтому отрицательный 
заряд электрода в растворе собственной соли будет меньше, чем 
в чистой воде.
2. изменяя 
концентрацию 
соли 
в 
растворе, 
можно 
добиться того, что образование двойного электрического слоя 
не  произойдет.
3. Малоактивные металлы (медь, серебро, золото, платина 
и др.) характеризуются наличием прочной металлической 
решетки, т. е. высокой энергией связи катиона с электроном. в данном 
случае окисление металла происходит с трудом, в то время 
как катионы из раствора активно осаждаются на поверхность 
металла. электрод в этом случае заряжается положительно, а раствор — 
отрицательно из-за избытка оставшихся в нем анионов.

таким образом, в рассмотренных гетерогенных системах 
в зависимости от природы металла и электролита возможен переход 
ионов металла в раствор или ионов металла из раствора на 
поверхность металла. в результате этого на границе электрод — 
раствор возникает двойной э л е к т р и ч е с к и й  слой и появ-
ляется разность электрических потенциалов, или г а л ь в а н и-
п о т е н ц и а л, характеризующийся скачком потенциала. строение 
двойного электрического слоя, а следовательно, и электродный 
потенциал зависят от металла, который используют в качестве 
электрода, концентрации катионов металла в растворе, оказыва-
ющей влияние на равновесие между ионами металла в растворе 
и металлом, и температуры, которая влияет на константу равнове-
сия (Кр ) этой реакции.

некоторые материалы (платина, графит) получили название 
инертных, так как они не могут посылать свои ионы в раствор. 
сам инертный материал электрода в равновесной системе прини-
мает лишь косвенное участие — служит проводником электронов.