Теория горения и взрыва
Покупка
Основная коллекция
Издательство:
НИЦ ИНФРА-М
Год издания: 2023
Кол-во страниц: 262
Дополнительно
Вид издания:
Учебник
Уровень образования:
ВО - Бакалавриат
ISBN: 978-5-16-010477-5
ISBN-онлайн: 978-5-16-102465-2
Артикул: 321800.08.01
Доступ онлайн
В корзину
В учебнике кратко описаны процессы горения и взрыва с позиций физических и химических законов. Определены условия возникновения и развития горения, рассмотрен механизм распространения пламени и выгорания газообразных, жидких и твердых веществ. Показано влияние условий горения на скорость процесса и переход горения в детонацию. Рассмотрены источники образования ударных волн и основные положения гидродинамической теории детонации. Рассмотрены условия и механизм прекращения горения и взрыва.
Соответствует требованиям Федерального государственного образовательного стандарта высшего образования последнего поколения.
Учебник предназначен для бакалавров и магистров, обучающихся по направлению подготовки «Техносферная безопасность», может быть полезен студентам и аспирантам других технических специальностей, а также работникам служб гражданской обороны и чрезвычайных ситуаций и специалистам пожарно-технического профиля.
Тематика:
ББК:
УДК:
ОКСО:
- Среднее профессиональное образование
- 21.02.10: Геология и разведка нефтяных и газовых месторождений
- ВО - Бакалавриат
- 20.03.01: Техносферная безопасность
- ВО - Специалитет
- 20.05.01: Пожарная безопасность
- 21.05.04: Горное дело
- 21.05.05: Физические процессы горного или нефтегазового производства
ГРНТИ:
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов.
Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в
ридер.
ТЕОРИЯ ГОРЕНИЯ И ВЗРЫВА Москва ИНФРА-М 202УЧЕБНИК В.А. ДЕВИСИЛОВ Т.И. ДРОЗДОВА А.И. СКУШНИКОВА Рекомендовано Учебно-методическим объединением вузов по университетскому политехническому образованию в качестве учебника для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению подготовки «Техносферная безопасность» (20.03.01 и 20.04.01)
УДК 53.01(075.8) ББК 22.31я73 Д25 Девисилов В.А. Теория горения и взрыва : учебник / В.А. Девисилов, Т.И. Дроздова, А.И. Скушникова. — Москва : ИНФРА-М, 2023. — 262 с. — (Высшее обра-зование: Бакалавриат). — DOI 10.12737/7763. ISBN 978-5-16-010477-5 (print) ISBN 978-5-16-102465-2 (online) В учебнике кратко описаны процессы горения и взрыва с позиций физических и химических законов. Определены условия возникновения и развития горения, рассмотрен механизм распространения пламени и выгорания газообразных, жидких и твердых веществ. Показано влияние условий горения на скорость процесса и переход горения в детонацию. Рассмотрены источники образования ударных волн и основные положения гидродинамической теории детонации. Рассмотрены условия и механизм прекращения горения и взрыва. Соответствует требованиям Федерального государственного образователь- ного стандарта высшего образования последнего поколения. Учебник предназначен для бакалавров и магистров, обучающихся по на- правлению подготовки «Техносферная безопасность», может быть полезен сту- дентам и аспирантам других технических специальностей, а также работникам служб гражданской обороны и чрезвычайных ситуаций и специалистам пожар- но-технического профиля. УДК 53.01(075.8) ББК 22.31я73 Р е ц е н з е н т ы: заведующий кафедрой ФГБОУ ВПО «Российский химико-техно- логический университет имени Д.И. Менделеева», д-р техн. наук, про- фессор Н.И. Акинин; профессор ФГБОУ ВПО «МАТИ — Российский государственный технологический университет имени К.Э. Циолковского», канд. техн. наук, профессор П.П. Кукин Д25 © Девисилов В.А., Дроздова Т.И., Скушникова А.И., 2015 ISBN 978-5-16-010477-5 (print) ISBN 978-5-16-102465-2 (online)
ВВЕДЕНИЕ Горение — один из сложных физико-химических процессов, с ко- торым встречался человек еще на пороге развития цивилизации. С тех пор оно используется человечеством и является одной из древ- нейших технологий. Процессами горения в настоящее время обес- печивается около 90% всей энергии, потребляемой нашей цивили- зацией (выработка электроэнергии, получение теплоты, работа транспорта и т.д.). Очень часто, особенно в неуправляемых условиях, горение может завершаться взрывом. Все эти обстоятельства опре- деляют важность и актуальность изучения и продолжения исследо- вания процессов горения и взрыва. Большой вклад в развитие теории горения и взрыва внесла школа российских ученых, основанная академиком Н.Н. Семеновым. Ми- ровое признание получили работы советских ученых Н.Н. Семенова, Я.Б. Зельдовича, К.И. Щелкина, А.А. Соколика и др. Много све- дений о горении, взрыве можно найти в работах зарубежных ученых, таких как Б. Льюис, Г. Эльбе, А.Г. Гейдон, Х.Г. Вульфгард, Ю. Вар- натц и др. Горение — это сложная, быстрая экзотермическая реакция окис- ления топлива, протекающая, как правило, с образованием пламени. Однако наличие экзотермических реакций не единственное условие горения и возникновения пламени. Необходимо, чтобы реакция как источник теплоты протекала достаточно быстро и ее скорость пре- обладала над скоростью процессов, отводящих и потребляющих теплоту. Поэтому более ранние исследования, направленные главным образом на изучение механики сплошной среды, включая тепловыделение за счет химических реакций, оказались продуктив- ными для описания стационарных процессов горения. Такой подход недостаточен для понимания переходных процессов, таких как вос- пламенение и прекращение горения, а также для объяснения обра- зования токсичных продуктов, поскольку эта проблема была, есть и будет одной из важнейших. Поэтому закономерности возникно- вения, распространения и прекращения процессов горения и взрыва будут рассмотрены и с позиций химической кинетики. В данном учебнике рассматриваются вопросы, связанные с воз- никновением, распространением и прекращением процессов го- рения и взрыва с позиций физических и химических законов, по- скольку для научно обоснованной разработки профилактических мер
предотвращения этих явлений, а следовательно, обеспечения пожа- ровзрывобезопасности объектов различных сфер жизнедеятельности человека необходимо знание фундаментальных законов возникно- вения и развития горения и взрыва. Для усвоения теоретического материала в данной работе разо- браны решения некоторых примеров, а также приведены основные физические постоянные (прил. А), единицы измерения физических величин, физико-химические константы веществ и материалов пред- ставлены в табл. 1–16 прил. Б. «Теория горения и взрыва» является дисциплиной федерального компонента государственного образовательного стандарта по на- правлению «Техносферная безопасность». При изучении дисци- плины «Теория горения и взрыва» обучающиеся должны знать фи- зико-химические основы горения; теории горения и взрыва; уметь использовать физические законы при анализе и решении проблем; владеть понятийно-терминологическим аппаратом дисциплины; методами поиска информации. Надеемся, что данная книга будет способствовать формированию следующих компетенций: способ- ность использовать законы и методы математики, естественных, гу- манитарных и экономических наук при решении профессиональных задач; способность ориентироваться в основных проблемах техно- сферной безопасности и др. Будем признательны всем читателям за замечания и предло- жения, которые следует направлять в издательство на имя авторов.
Глава 1 ФИзИко-хИмИчЕскИЕ осНоВы ГорЕНИя И ВзрыВа 1.1. ГорЕНИЕ — ФИзИко-хИмИчЕскИй процЕсс Процесс горения как физическое явление изучен достаточно полно, но дать ему единое определение трудно. Все зависит от того, с какой позиции подходят к его изучению — энергетической, теплофизической и т.д. Общим во всех определениях является то, что в основе процессов горения лежат быстротекущие экзотермические обратимые окислительно-воcстановительные реакции, которые подчиняются законам химической кинетики, химической термодинамики, фундаментальным физическим законам. В связи с этим разработкой теории горения занимались и продолжают заниматься в настоящее время российские и зарубежные ученые, имеющие мировое признание, каждый из которых вносит свой вклад в изучение той или иной области этого сложного явления. Российским физикам (Семенов Н.Н., Зельдович Я.Б. и др.) в первую очередь принадлежит разработка основных вопросов теории горения и взрыва (цепное и тепловое самовоспламенение, распространение пламени, возникновение и распространение детонационной волны и т.д.). Для специалистов, занимающихся прекращением горения на пожаре, инженерно-технической экспертизой по расследованию возникновения, распространения горения и взрыва, можно дать следующее определение процесса горения. Горение — сложный физико-химический процесс, при котором горючие вещества и материалы под воздействием высоких температур вступают в химическое взаимодействие с окислителем, превращаясь в продукты горения, и который сопровождается интенсивным выделением теплоты и световым излучением. Химической составляющей данного процесса является окислительно- восстановительная реакция, протекающая между горючим и окислителем: Г О ПГ + → + Q, (1.1) где Г — горючее; О — окислитель; ПГ — продукты горения; Q — выделяющая тепловая энергия, кДж/моль. Горючие вещества и материалы являются восстановителями. Атомы, входящие в их состав, отдают электроны при протекании окислительно-восстановительного процесса.
Восстановителями являются: металлы, H2, C, Si, безкислородные кислоты (HCl, HBr, HJ, H2S) и их соли, NH3 и др. Окислителями, атомы которых принимают электроны, являются: O2, O3, галогены (Cl2, F2, Br2, J2), оксиды металлов, имеющих пере- менную валентность, кислородосодержащие кислоты (HClO — хлор- новатистая, HClO3– хлорноватая, HClO4 — хлорная, H2SO4, HNO3, HMnO4 и др.) и их соли. При расчете процесса горения (расчет массы сгоревшего горю- чего, объема окислителя на горение, объема и состава выделившихся продуктов горения, теплоты и температуры горения) необходимо использовать правильно записанное уравнение реакции горения. Запишем несколько уравнений реакций горения: 1. 4Al(Г) + 3О2(0) → 2Al2О3(ПГ) + Q 4 3 3 2 4 2 0 3 0 2 Al Al O O - → + → + - e e электронные уравнения 2. 3C3H6O + 16CrO3 → 8Cr2O3 + 9CO2 + 9H2O 3 16 3 16 3 3 4 4 6 3 C C Cr Cr - + + + - → + → e e 3. C3H8O + 4,5O2 → 3CO2 + 4H2O + Q Первым уравниваем атомы С, затем атомы Н, в последнюю оче- редь атомы О (проверку ведем по О). При горении в воздухе на один моль кислорода, участвующего в реакциях окисления, приходится примерно 3,76 моля азота, химически не участвующего в реакциях горения. Однако присутствие азота в зоне реакции горения обяза- тельно следует учитывать, так как он участвует в физических про- цессах. Во-первых, на его нагревание в зоне горения затрачивается большое количество теплоты, выделяемой при горении, чем в зна- чительной степени определяется температура продуктов горения. Во-вторых, его присутствие в зоне протекания химических реакций окисления горючего влияет на их скорость, так как азот воздуха вы- ступает в роли нейтрального разбавителя реагирующих компонентов горючей смеси. Очевидно, что скорость горения в чистом кислороде значительно выше, чем в воздухе. Поэтому уравнение реакции го- рения в воздухе следует записывать, прибавляя в левую и правую части этих уравнений по 3,76 моля азота на каждый реагирующий моль кислорода. Например, уравнение реакции горения пропанов в воздухе можно записать так: C3H8 + 5(O2 + 3,76N2) = 3CO2 + 4H2O + 18,8N2 + Q.
Для осуществления процесса горения по этому уравнению необ- ходимо, чтобы в зоне горения на 1 м3 горючего газа приходилось примерно 23,8 м3 воздуха (в которых и будут содержаться требуемые 5 м3 кислорода) и чтобы горючей смеси (или еe части) был сообщен тепловой импульс достаточной мощности для начала реакции го- рения. Тогда в результате полного сгорания 1 м3 пропана образуется более 25,8 м3 продуктов горения (смеси двуокиси углерода, паров воды) и азота. При этом также выделится определенное количество теплоты, соответствующее запасу потенциальной химической энергии данного горючего вещества. Для количественного описания горения недостаточно рассмат- ривать этот процесс только в виде конечного уравнения реакции горения, отражающего состав горючей смеси, состав основных про- дуктов полного сгорания и количество выделившейся тепловой энергии. Горение углеводородов является чрезвычайно сложным про- цессом, протекающим через ряд последовательных стадий. При этом образуются многочисленные более или менее стойкие промежу- точные продукты. Для того чтобы выявить, через какие промежу- точные стадии протекает сгорание углеводородов, было выполнено много наблюдений в условиях медленного окисления (при низких температурах или разбавлении горючих газов инертными газами). В составе продуктов окисления содержатся СО, CO2, H2O, спирты, альдегиды, кислоты, сложные эфиры, кетоны и ряд нестойких пере- кисей различного состава: RCO(OO), RCH2OOH, RCO(OOH) и др. Кроме того, доказано присутствие различных короткоживущих ра- дикалов. Для объяснения сложных процессов окисления различных видов топлива в 1897 г. А.А. Бах предложил пероксидную теорию. В том же году независимо от него немецкий ученый К. Энглер выд- винул те же положения пероксидной теории. Согласно этой теории молекулы кислорода перед вступлением в реакцию должны активи- роваться. Они либо распадаются на отдельные атомы, обладающие высокой реакционной способностью, либо присоединяются к окис- ляемому веществу, образуя перекисные соединения — пероксиды. А.А. Бах и К. Энглер, считая второй случай более вероятным, по- дробно рассмотрели его в своих работах. При замещении двух атомов водорода в перекиси водорода орга- ническими радикалами образуются органические перекиси, при за- мещении одного — гидроперекиси. Органическим перекисям свойственно строение: CH3–O–O–CH3 (перекись диметила);
CH3–CH2–O–O–H (гидроперекись этила). Перекиси и гидроперекиси являются неустойчивыми соедине- ниями. Низшие члены ряда легко взрываются. Присоединение кис- лорода к непредельным соединениям происходит по двойной связи: H2C=CH2 + O2 H2C–CH2 O–O Перекиси олефинов были выделены и описаны Г. Штаудингером. Диэтиловый эфир может легко образовывать перекисные соеди- нения даже при действии кислорода воздуха на свету. При его хра- нении часто происходят взрывы. При всех окислительных процессах, сопровождающихся появлением холодного пламени, Б.М. Нейману удалось выделить из реакционной смеси перекисные соединения. Перекиси и гидроперекиси, образующиеся из различных классов органических соединений, в большинстве случаев легко разлагаются с вспышкой или взрывом. Энергия разрыва в связи –O–O– в перок- сидах и гидропероксидах значительно ниже (125–167 кДж/моль), чем в молекуле кислорода (488,3 кДж/моль). При нагревании и механи- ческих воздействиях они легко распадаются с образованием ради- калов. Образующиеся при распаде перекисей радикалы являются активными центрами реакции окисления. Начальная температура окисления (to) зависит от структуры молекул горючего вещества и его молярной массы (М). Чем больше М, тем меньше температура окис- ления. В гомологическом ряду предельных углеводородов наиболее устойчивым к окислению является метан (to > 400 °C), to октана равна 250 °С. Окисление ароматических углеводородов происходит при более высоких температурах, чем предельных и непредельных. Ве- щества с низкой начальной температурой (to) представляют наи- большую пожарную опасность, так как они способны к окислению и самонагреванию уже при низких температурах. Накопление в ве- ществах пероксидных соединений увеличивает потенциальную по- жарную опасность веществ. Существовали и другие теории, объяс- няющие начальные стадии окисления углеводородов (Беркль, Гейзе и др.), предполагающие первоначальную гидрогенизацию топлива с образованием ненасыщенных соединений, которые затем окисля- лись кислородом в пероксиды. Таким образом, пероксидная теория А.А. Баха и К. Энглера и другие близкие по своей сути к ней теории позволяют уяснить ме- ханизм окислительного действия кислорода на органические соеди- нения в начальной стадии окисления. Однако эта теория не в со-
стоянии объяснить некоторые особенности процесса окисления, например существование индукционного периода, предшеству- ющего видимой реакции окисления, резкое действие следов при- месей на скорость процесса и др. Эти особенности процесса окис- ления объяснены теорией цепных реакций. Механизм химической реакции горения необходимо рассмат- ривать с позиций основных законов химической кинетики. Для ки- нетического описания процесса горения такого простого топлива, как водород (суммарная реакция 2H2 + O2 → 2H2O), требуется механизм, включающий около сорока элементарных реакций, ме- тана — значительно больше. В случае самовоспламенения дизель- ного топлива (основной компонент цетан — C16H34) суммарный процесс включает несколько тысяч элементарных реакций. Однако скорость процесса определяется лишь несколькими эле- ментарными реакциями, контролирующими его лимитирующие стадии (протекающие с наименьшей скоростью), т.е. многими эле- ментарными реакциями можно пренебречь в зависимости от реша- емой задачи. Существует несколько методов анализа, позволяющих определить реакции, которыми можно пренебречь. Анализ чувстви- тельности определяет лимитирующие стадии реакций. Анализ путей реакции определяет характерные пути реакции. Анализ на соб- ственные значения определяет масштабы характерных времен и на- правления химических реакций. Информация, получаемая при по- мощи этих методов, может быть использована для исключения менее важных стадий и построения упрощенной кинетической схемы ре- акции. С этой точки зрения процессы горения — это радикально-цепные реакции. Впервые они были изучены М. Боденштейном в 1913 г. на примере взаимодействия водорода с хлором. Согласно закону Эйнштейна при фотохимических процессах каждая вступающая в ре- акцию молекула поглощает один квант лучистой энергии. Так как грамм-молекула вещества содержит 6,06 ⋅ 1023 молекул, то для того чтобы в реакцию вступили все молекулы, они должны по закону Эйнштейна поглотить 6,06 ⋅ 1023 квантов лучистой энергии. Однако при исследовании широкого ряда фотохимических реакций были установлены отклонения от этого закона как в сторону уменьшения числа прореагировавших молекул по сравнению с затраченными квантами лучистой энергии, так и в сторону значительного увели- чения. Например, поглощение смесью водорода с хлором только одного кванта лучистой энергии при длине волны 4000–4360 Å может вызвать реакцию не одной, а примерно 100 000 молекул, при
этом реакция протекает за доли секунды и происходит взрыв. Эта чисто фотохимическая реакция является типичной реакцией го- рения. Изучая механизм данного химического процесса, М. Боден- штейн разработал новую теорию для таких быстропротекающих ре- акций. Согласно этой теории возбужденная молекула, вступая в хи- мическую реакцию, дает новые возбужденные молекулы, которые, прореагировав, дают, в свою очередь, ряд новых возбужденных мо- лекул и т.д. Такие реакции получили название цепных реакций. Цепными называются реакции, протекающие через ряд промежу- точных стадий, в которых образуются соединения, обладающие избы- точной энергией, необходимой для дальнейшего развития последующих быстропротекающих реакций. Эти частицы, обладающие избыточной энергией, называются радикалами. Активный радикал может пред- ставлять собой атом, молекулу или группу молекул. Иными словами, цепными называются такие реакции, при которых наблюдается ре- генерация активных частиц. Они могут быть разветвляющимися и неразветвляющимися. Примером неразветвляющейся цепной ре- акции является приведенная ниже реакция взаимодействия хлора с водородом. Неразветвляющаяся цепная реакция может самоуско- ряться только при повышенных температурах, а разветвленная — при постоянной температуре. В.Г. Нернст несколько иначе объяснил механизм этих реакций. Он считал, что активирование молекулы хлора квантом света вызывает ее распад на атомы. В зоне этой ре- акции действительно были обнаружены свободные атомы как водо- рода, так и хлора. Cl Cl Cl 2 + = + hv i i Cl H HCl H i i + → + 2 H Cl HCl Cl i i + → + 2 Cl H HCl H i i + → + 2 и т.д. Кинетика цепных реакций получила дальнейшее развитие в ра- ботах зарубежных и советских ученых и имеет большое значение при объяснении горения и взрывов газовых смесей и взрывчатых ве- ществ. В 1927 г. теория цепных реакций была широко развита и под- тверждена многочисленными работами советских ученых школы академика Н.Н. Семенова, а также чуть позже в лаборатории Кем- бриджского университета школой С. Хиншельвуда. Радикально-цепные реакции лежат в основе процессов горения. Общие закономерности таких реакций детально изучены. Схема наи- более важных реакций разветвленной цепной реакции, лежащей
Доступ онлайн
В корзину