Легирование и модифицирование алюминия и магния

В. И. НАПАЛКОВ, С. В. МАХОВ 

ЛЕГИРОВАНИЕ 

И МОДИФИЦИРОВАНИЕ 

АЛЮМИНИЯ И МАГНИЯ 

МОСКВА 
•мисио 

2002 

УДК 669.7.018 

Напалков В.И., Махов СВ. 

Легирование и модифицирование алюминия и магния. - 
М: 
. М И С И С , 2002. - 376 с. 

В книге изложены теоретические основы модифицирования и взаимодействия жидкого алюминия и магния с цирконием, скандием, 
титаном и другими элементами и возможность их применения в металлургии при производстве лигатур и алюминиевых сплавов. Обобщен многолетний экспериментальный материал авторов и других исследователей по кристаллизации первичных интерметаллидов и их 
влияние на процесс модифицирования алюминиевых сплавов. Описаны различные способы производства лигатур и проведена их сравнительная оценка в зависимости от типа оборудования и вида легирующего элемента. Широко представлены данные по измельчению 
зерен в слитках и полуфабрикатах из алюминиевых сплавов. 

Рекомендовано для научных и инженерно-технических работников 
НИИ и предприятий металлургической промышленности, а также для 
студентов вузов по специальностям «литейное производство» и «металловедение» цветных металлов. 

Ил. 156. Табл. 53. Библиогр. список: 227 назв. 

Издание выпущено при финансовой поддержке 
ЗАО «АО МАСТ» (Москва) 

О Напалков В.И., Махов СВ. 
ISBN 5-87623-100-2 
.МИСИС, 2002 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Предисловие 
5 

Глава 1. Взаимодействие жидкого алюминия и магаия 

с тугоплавкими металлами, солями, газами и оксидами ....7 

1.1. Взаимодействие жидкого алюминия с металлами 
7 

1.2. Взаимодействие жидкого магния с металлами 
39 

1.3. Влияние дисперсности материала на его растворение 
41 

1.4. Растворение алюминиевого прутка 
48 

1.5. Взаимодействие жидкого алюминия и магния с солями 
тугоплавких металлов 
52 

1.6. Взаимодействие алюминия и магния с газообразными 
фторидами и хлоридами 
68 

1.7. Взаимодействие жидкого алюминия и магния с газами 
77 

1.8. Взаимодействие жидкого алюминия с оксидами 
тугоплавких металлов 
81 

1.9. Алюмотермическое восстановление оксидов 
87 

1.10. Исследование влияния температуры расплава 
90 

Глава 2. Классификация лигатур и способов 

их производства 
99 

2.1. Требования к лигатурам 
99 

2.2. Способы введения лигатур 
105 

2.3. Способы производства лигатур 
108 

2.4. Оценка различных способов получения алюминиевых 

лигатур 
113 

Глава 3. Основные закономерности кристаллизации 

первичных интерметаллидов в лигатурах 
120 

3.1. Характер первичной кристаллизации интерметаллидов 
120 

3.2. Закономерности первичной кристаллизации 
интерметаллидов 
128 

3.3. Фазовый состав алюминиевых лигатур 
132 

3.4. Первичная кристаллизация и фазовый состав 

магниевых лигатур 
139 

3.5. Влияние различных факторов на кинетику роста 

и морфологию кристаллов интерметаллидов в лигатурах 
141 

3.6. Литейные свойства лигатур 
160 

3 

Глава 4. Производство алюминиевых лигатур 
165 

4.1. Плавление и разливка алюминиевых лигатур 
165 

4.2. Термодинамический анализ восстановления 

оксида бора алюминием 
177 

4.3. Лигатуры для легирования 
196 

4.4. Многокомпонентные лигатуры 
226 

4.5. Лигатуры для модифицирования 
230 

4.6. Производство модифицирующих прутков 
269 

Глава 5. Производство магниевых лигатур 
275 

5.1. Лигатура Mg— Mn 
275 

5.2. Лигатура Mg—Al—Zn— Mn 
277 

5.3. Лигатура Mg—Si 
278 

5.4. Лигатуры Mg-РЗМ 
278 

5.6. Лигатура Mg—Ti 
282 

5.7. Лигатура Mg-Hg 
283 

5.8. Лигатура Mg-Zr 
284 

Глава 6. Качество лигатурных сплавов 
292 

6.1. Наследственное влияние структуры лигатур на качество 
промышленных сплавов 
292 

6.2. Качество легирующих лигатур 
296 

6.3. Способы улучшения структуры алюминиевых лигатур 
299 

6.4. Качество модифицирующих лигатур 
306 

6.5. Влияние режимов плавки и литья на качество лигатур 
317 

6.6. Контроль приготовления и применения лигатуры 
319 

Глава 7. Структура слитка и полуфабрикатов 
322 

7.1. Структура слитка алюминиевых сплавов, отлитых 
непрерывным способом 
322 

7.2. Анализ оптимальных условий модифицирования 
алюминиевых сплавов 
333 

7.3. Механизм модифицирования алюминиевых сплавов 
340 

7.4. Размер зерна слитка в зависимости от скорости 
охлаждения 
346 

7.5. Влияние размера кристалла интерметаллида и температуры 
расплава на величину зерна слитка 
352 

7.6. Технология модифицирования алюминиевых сплавов 
357 

7.7. Влияние величины зерна на свойства слитков 

и полуфабрикатов 
360 

Библиографический список 
367 

ПРЕДИСЛОВИЕ 

Одной из основных задач в развитии цветной металлургии является экономия материальных ресурсов за счет прогрессивных норм 
расхода материалов на единицу выпускаемой продукции, широкого 
внедрения мало- и безотходной технологии и повышения качества 
полуфабрикатов. Эта задача непосредственно связана с проблемой 
получения качественных слитков и отливок, так как их структура 
определяет эксплуатационные характеристики полуфабрикатов. 

Получение качественных слитков и отливок зависит от качества 
исходных шихтовых материалов и особенно лигатур. Для решения 
этой задачи необходимо разрабатывать и внедрять в производство 
мероприятия, обеспечивающие рациональную технологию получения 
и применения лигатур. Хотя лигатуры для производства алюминиевых и магниевых сплавов применяют очень давно, тем не менее в 
настоящее время нет обобщающих рекомендаций по технологии получения промежуточных сплавов, а имеющиеся немногочисленные 
сведения разбросаны по разным источникам, что затрудняет ознакомление с ними. Это и обусловило написание настоящей монографии, 
в которой сделана попытка проанализировать и систематизировать 
информацию о теоретических основах и конкретном применении различных способов производства лигатур. Широко использованы результаты работ отечественных и зарубежных исследователей, а также исследования авторов данной монографии. 

Всякое отклонение от оптимальных режимов введения тугоплавких и редкоземельных металлов в алюминиевые и магниевые сплавы 
приводит к значительным потерям легирующих металлов при плавке, преждевременному износу футеровки печей. Выбор способа производства лигатуры зависит от объема производства, требуемого качества лигатуры, ее назначения, наличия плавильно-литейного оборудования и т. д. Поэтому основное внимание уделено анализу 
каждого варианта технологии получения той или иной лигатуры. 

5 

Для понимания физико-химической сущности процесса приготовления лигатур и нахождения путей управления им необходимо изучать механизм и кинетику взаимодействия металлов в чистом виде 
или их соединений с расплавами алюминия и магния. Поэтому в 
настоящей книге представлены результаты экспериментов по изучению кинетики растворения твердых материалов. Рассмотрены основные закономерности кристаллизации сплавов с первично выпадающими интерметаллическими фазами; значительное место отведено 
рассмотрению приемов литья и воздействия на расплав, обеспечивающих получение качественных лигатур. Проведено четкое разграничение лигатур на легирующие и модифицирующие, а модифицирование выделено в технологических заводских инструкциях в отдельную 
операцию* Это в равной мере относится как к модифицирующей лигатуре А1—Ti-B, так и к лигатуре Al-Sc, предназначенной для легирования, но одновременно измельчающей зерно слитков. 

Для более глубокого и детального ознакомления с отдельными 
вопросами приведена достаточно обширная библиография. С момента выхода монографии В. И. Напалкова и др. «Лигатуры для производства алюминиевых и магниевых сплавов» прошло около 20 лет. 
За это время наука и практика в заготовительном литье алюминия и 
его сплавов сделали определённый шаг вперёд, и поэтому авторы 
надеются, что настоящая книга будет полезна металлургам, специализирующимся в области литья легких сплавов, а также студентам 
металлургических институтов и инженерам-металлургам научно-исследовательских институтов. 

Напалков В. И. и др. Лигатуры для производства алюминиевых и магниевых 
сплавов, 1983. 

Глава 1 

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЖИДКОГО АЛЮМИНИЯ 

И МАГНИЯ С ТУГОПЛАВКИМИ МЕТАЛЛАМИ, 

СОЛЯМИ, ГАЗАМИ И ОКСИДАМИ 

Растворение различных добавок в жидких расплавах определяет 
энергетические, временные и другие характеристики плавки, но 
изучен этот вопрос сравнительно мало. В связи с этим актуальной 
проблемой является получение необходимых экспериментальных 
данных для проведения точных расчетов кинетики растворения тугоплавких металлов и интерметаллических соединений в алюминии 
и магнии с целью разработки оптимальных технологических процессов плавления сплавов, их легирования и модифицирования. 

1.1. Взаимодействие жидкого алюминия с металлами 

Взаимная растворимость элементов определяется тремя факторами: кристаллохимтеским (подобие кристаллических решеток растворителя и растворяемого элемента); размерным (разница в атомных 
радиусах компонентов); химическим (величина электроотрицательности, характеризующая энергию связи между двумя элементами). 

Металлы хорошо растворяются в алюминии, если имеют сходное 
строение внешних электронных оболочек атомов (близки к нему по 
положению в периодической системе Д. И. Менделеева), изоморфны 
по кристаллической структуре и не более чем на 8-12% (масс.)1 

отличаются по диаметрам атомов при разности электроотрицательности <0,2. При большом различии этих признаков металлы плохо 
растворимы и склонны к образованию химических соединений. 
Взаимное растворение компонентов проходит без особых затруднений в системах алюминия с магнием, цинком, медью и литием. 
Если компоненты в системах с эвтектикой имеют резко различаю
1 По всей книге там, где приводятся концентрации в процентах без специального указания, подразумеваются проценты его масс: % (масс). 

7 

щиеся температуры плавления (алюминий с железом, бериллием и 
др.), растворение идет медленнее и требует большего перефева 
расплава. Еще медленнее проходит растворение компонентов в системах с перитектическим превращением, особенно при большой 
разнице в температурах плавления (алюминий с титаном, цирконием и др.). 

Растворение металла в жидком расплаве состоит в разрушении 
кристаллической решетки первого и переходе его атомов в жидкий 
расплав. Процесс растворения проходит в две стадии. На первой, 
кинетической стадии, происходит разрыв связей атомов в кристаллической решетке твердого металла и образование новых связей с 
атомами жидкого металла и другими атомами, находящимися в 
растворе. Эта стадия протекает в пофаничном слое жидкого металла. На второй, диффузионной стадии, растворенные атомы диффундируют в объем раствора через пофаничный слой жидкого металла. Скорость растворения в целом определяется или скоростью перехода атомов в пофаничный слой, или их скоростью диффузии в 
жидком металле в зависимости от того, какая из скоростей меньше. Движущей силой процесса является различие изобарных потенциалов кристаллической решетки растворяющегося элемента жидкого расплава. Когда эти величины становятся равными, растворение прекращается (этому моменту соответствует насыщение 
жидкого расплава растворенным элементом). Величина предельной 
растворимости возрастает с повышением температуры; для идеальных растворов ее можно выразить известным уравнением линии 
ликвидуса. Кинетика растворения независимо от того, какая стадия 
является определяющей, характеризуется тем, что насыщение достигается по экспоненциальной зависимости. Общий вид кинетического уравнения растворения следующий: 

C = C0{l-e-K«Sj/y), 
(1) 

где С0 - мольная доля растворенных атомов в растворе, %; К^ константа скорости растворения; S — площадь твердого металла, контактирующая с жидким, мм2; -с - время контактирования, с; V объем жидкого металла; (иногда пользуются отношением V/S = р, где 
3 - постоянная). 

Уравнение (1) показывает, что кинетика растворения твердого 
металла в расплаве зависит от его физических свойств, а также от 
величины поверхности контакта и объема растворяющей среды. 

8 

Скорость растворения максимальна в начальный момент, затем она 
уменьшается и при насыщении становится равной нулю: 

*£ = N Ь.е-<"/*=Ь.(С0-С), 
(2) 

dx 
и р 
р 
и 

где N0 — мольная доля растворенного вещества. 

Для жидкометаллической системы с постоянным р в фиксируемый момент времени скорость растворения зависит от константы а, 
величина которой определяется скоростями двух вышеупомянутых 
стадий. Установить ведущую стадию можно по характеру разрушения твердого металла. Если растворение поверхности равномерное, 
то главную роль играет диффузионная стадия. Если происходит 
опережение фронта растворения по границам зерен металла или наблюдается зависимость скорости растворения зерен от их ориентации, то процесс обычно определяется кинетической стадией. 

Если скорость растворения в кинетическом режиме не зависит 
от интенсивности перемешивания расплава, то в случае диффузионного растворения эта зависимость является определяющей. Влияние скорости движения жидкого металла на кинетику растворения 
твердого металла, когда процесс регулируется диффузией, объясняется тем, что константа скорости растворения Ар в этом случае 
связана с толщиной пограничного слоя соотношением 

Kp = D/&, 

где D — коэффициент диффузии; 5 — толщина пограничного слоя. 
На границе раздела твердое тело—расплав возникает пограничный 
слой, в котором скорость потока расплава падает от значения скорости в объеме до нуля. В. Г. Левичем доказано, что аналогичная 
картина наблюдается при изменении концентрации раствора. В этом 
случае концентрация возрастает от значения С в объеме раствора до 
концентрации С0 насыщенного раствора на границе раздела твердое 
тело—жидкость. Область изменения концентрации называется диффузионным пограничным слоем и определяется соотношением 

8»8о/Рг'/ 3, 
(3) 

где 50 - толщина пограничного слоя при ламинарном движении 
жидкости; Рг - критерий Прандтля. 

Поскольку диффузионные числа Прандтля для металлических 
расплавов обычно в 10—20 раз меньше аналогичных для водных 
растворов, то при одном и том же режиме течения у твердой стен
9 

ки толщина диффузионного пограничного слоя в металлических расплавах будет в 2-3 раза больше, чем в водных растворах. Увеличение скорости потока приводит к уменьшению толщины этого слоя 
и соответственно к возрастанию скорости растворения. Движение 
жидкого металла влияет на скорость растворения в нем лишь до 
некоторого значения скорости потока. Начиная с этого момента, 
пограничный слой на поверхности твердого металла достигнет некоторой минимальной величины, и растворение будет определяться переходом атомов через границу твердый металл—расплав. Величина пограничного слоя зависит также от вязкости расплава, которая изменяется примерно от 10~3 см (энергичное перемешивание) 
до Ю-1 см (естественная конвекция). 

Скорость растворения можно определить из уравнения Нернста Щукарева 

dC = S 
(С0-С) 
dx 
V(l/Kp+S/D)
При Ар»D/Ъ растворение протекает в диффузионном режиме, 
при Ар <к D/b — в кинетическом. Последний режим для металлов 
нехарактерен. Скорость растворения в диффузионном режиме обычно определяется тремя параметрами: Д 5 и С0. Значения D и 5 
слабо зависят от индивидуальных свойств металлов. Б. Чалмерс считает, что коэффициенты диффузии всех металлов в жидком состоянии отличаются друг от друга не более чем на порядок. Обычно 
коэффициент диффузии имеет величину ~10~5см2/с Поэтому скорость растворения в диффузионном режиме определяется главным 
образом значением С0. 

При С= С0 скорость растворения, согласно приведенным формулам, равна нулю. Но в этом случае может проходить изотермический массоперенос, движущей силой которого является различие в 
значениях поверхностной энергии различных кристаллографических 
граней. Поэтому наблюдается изменение формы монокристаллов [1]. 
Возможность таких процессов вытекает из принципа Гиббса — 
Кюри - Вульфа, по которому кристалл равновесной формы должен обладать при заданном объеме минимальной поверхностной 
энергией. 

В настоящее время накоплен достаточно большой экспериментальный материал, подтверждающий существенное различие скоростей диффузии тугоплавких металлов в алюминии. Коэффициенты 
диффузии Ti, Co, Mo, Ni и Si различаются на несколько порядков 

10 

и находятся в пределах от 0,6 до 14,5 • Ifr5 см2/с, возрастая в приведенном ряду слева направо. Коэффициенты диффузии V, 1Mb, Мп 
и Сг в жидком алюминии различаются на 2—3 порядка. Возможно, 
такое несоответствие данных по диффузии в алюминии обусловлено разными методиками исследования, но главным образом — чистотой материалов. 

Растворению металлов переходной группы в алюминии предшествует образование твердого интерметаллического слоя, что сильно 
снижает растворимость этих металлов в алюминии. 

Диффузионная подвижность комплексов А1„Мет мала. Даже при 
очень больших оборотах диска при перемешивании скорость роста 
интерметаллической фазы значительно опережает скорость ее растворения [2]. Время растворения легирующего металла в алюминии слабо зависит от перемешивания расплава, поскольку лимитирующим является процесс диффузии через интерметаллический 
слой. Таким образом, процесс растворения тугоплавкого металла в 
алюминиевом расплаве можно разделить на следующие этапы: разрыв связей атомов в кристаллической решетке тугоплавкого металла; возникновение слоя интерметаллического соединения; диффузия атомов тугоплавкого металла в интерметаллическом слое и переход их в расплав; диффузия атомов тугоплавкого металла в 
пограничном диффузионном слое. 

Для определения скорости растворения твердого металла в жидком наиболее распространен метод вращающегося диска. Скорость 
растворения, кинематическая вязкость расплава и коэффициент 
диффузии связаны между собой следующей зависимостью: 

W = 0 , 6 2 / ) 2 / W 5 ( C o - 0 ( 1 - N) = АГрлУ^, 
(5) 

где v — кинематическая вязкость, м2/с; со - угловая скорость вращения образца, рад/с; N — мольная доля элемента при насыщении. 
Уравнение (5) справедливо, если процесс проходит в диффузионной области и лимитируется переносом вещества внутри жидкости. 

Растворение железа. В. И. Галкиным предложено уравнение, 
описывающее кинетику растворения железоуглеродистых сплавов в 
алюминиевых расплавах [3]: 

W = Kvn(Nu-N)№m), 
(6) 

где п - кинетический параметр процесса растворения, 
т-\-п. 

11 

Из уравнения (6) следует, что скорость растворения уменьшается во времени хт, т. е. с ростом толщины интерметаллического слоя. 
Ниже приводятся параметры К^ и п для некоторых сплавов на основе железа: 

Армко- 
С т а л ь 35Л Сталь У8 
железо 

АГр см/мин0'45 
0,175 
0,115 
0,112 

п .'. 
0,445 
0,452 
0,445 

Изучая кинетику растворения стали в жидком алюминии в статических и динамических условиях при температуре 750 и 775 °С, 
японские исследователи определили, что при Re < 103 растворение 
протекает в диффузионном режиме, а при Re > 103 — в смешанном [4]. 

В работах [5, 6] представлены данные по исследованию растворения железа методом вращающегося диска (диаметр - 11 мм, температура составляет 700—800 °С, скорость вращения мешалки равна 
6,3—63 рад/с). Характер изменения концентрации железа в расплаве 
в зависимости от времени растворения отличается от данных полученных по уравнению (1). Из последнего следует, что увеличение 
концентрации железа в алюминии должно непрерывно уменьшаться 
во времени. Это отличие является следствием образования интерметаллического слоя FeAl3. С ростом толщины слоя величина коэффициента Ар уменьшается. По достижении некоторой критической толщины слоя диффузионный поток атомов железа настолько уменьшается, что скорость растворения образца становится равной скорости 
растворения фазы FeAl3. Одновременно уменьшается количество алюминия, диффундирующего к границе раздела фаз Fe-FeAl3, что ведет к интенсивному росту более бедной алюминием фазы Fe2Al5. 
Слой этой фазы характеризуется сильно развитой пористостью, поэтому возможен переход в расплав обломков кристаллов фазы и 
последующее растворение их в жидком алюминии. Считают, что с 
учетом образования слоя интерметаллидов процесс растворения железа в первой стадии можно описать уравнением С = Ах2^ s/v, где 
А - скорость растворения [5, 6]. Для температур 700 °С (в числителе) и 750 °С (в знаменателе) получены следующие данные: 

Скорость вращения, рад/с 
6,6 
16,7 
25,1 

А, г/(см2 • с2/3) 
0,044/0,066 
0,057/0,082 
0,093/0,107 

Сталь 
СЧ 

35 ХГС 
эвтектический 

0,094 
0,112 

0,452 
0,45 

12