Ультрадисперсные системы : физические, химические и механические свойства

     ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ


№ 1742

    МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ и СПЛАВОВ
                  Технологический университет




                                МИСиС





 Кафедра высокотемпературных процессов,

 материалов и алмазов


 Д.И. Рыжонков
 В.В. Лёвина
 Э.Л. Дзидзигури



            Ультрадисперсные системы: физические, химические и механические свойства



 Учебное пособие



  Допущено учебно-методическим объединением по образованию в области металлургии в качестве учебного пособиядля студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальностям 150701 (070800) -Физико-химия процессов и материалов и 150108 (110800) - Порошковая металлургия, композиционные материалы, покрытия






Москва Издательство «УЧЕБА» 2005

УДК 620.22:539.215.4
      Р93



Рецензент
д-р техн, наук, проф. В.С. Панов




        Рыжонков Д.И., Лёвина В.В., Дзидзигури Э.Л.

Р93 Ультрадисперсные системы: физические, химические и механические свойства: Учеб. пособие. - М.: МИСиС, 2005. - 113 с.




         В учебном пособии обобщены современные представления о размерных зависимостях электрических, магнитных, тепловых, оптических, диффузионных, химических и механических свойствах материалов. Теоретические закономерности проиллюстрированы экспериментальными результатами.
         Содержание пособия соответствует программе курса «Ультрадисперсные среды» и предназначено для студентов МИСиС, обучающихся по специальности 070800 «Физико-химия процессов и материалов», 073800 «Наноматериалы», 110800 «Порошковая металлургия, композиционные материалы, покрытия», а также может быть использовано студентами других технических вузов, преподавателями, аспирантами и слушателями курсов повышения квалификации.


















                                   © Московский государственный институт стали и сплавов (Технологический университет) (МИСиС), 2005

        ОГЛАВЛЕНИЕ


Введение. Классические и квантовые размерные эффекты......5
1. Электрические свойства ультрадисперсных материалов.....7
  1.1. Длина свободного пробега электронов................7
  1.2. Электропроводность ультрадисперсных материалов....10
  1.3. Работа выхода электрона в ультрадисперсных средах.14
  1.4. Особенности сверхпроводимости в ультрадисперсных средах.................................................19
2. Магнитные свойства ферромагнитных ультрадисперсных материалов...............................................26
  2.1. Однодоменное состояние вещества...................26
  2.2. Явление суперпарамагнетизма.......................29
  2.3. Изменение коэрцитивной силы в ультрадисперсных материалах.............................................31
  2.4. Зависимость намагниченности насыщения от размеров материала..............................................33
  2.5. Влияние размерных зависимостей на температуру Кюри.34
3. Тепловые свойства ультрадисперсных материалов.........36
  3.1. Зависимость теплоёмкости отразмеров структурных составляющих материалов.................................36
  3.2. Решёточная теплопроводность в ультрадисперсных материалах..............................................42
  3.3. Изменение температуры Дебая в ультрадисперсных средах.................................................44
4. Оптические свойства ультрадисперсных сред.............46
  4.1. Рассеяние света малыми частицами..................47
  4.2. Особенности экстинкции диэлектрических УД-частиц..51
  4.3. Экстинкция света металлическими ультрадисперсными частицами..............................................55
  4.4. Влияние полидисперсности на оптические свойства ультрадисперсных материалов............................59
  4.5. Влияние длины волны излучения на рассеяние малыми частицами..............................................61
5. Диффузионные свойства ультрадисперсных материалов.....63
  5.1. Диффузия в порошковых ультрадисперсных материалах.63
  5.2. Диффузия в массивных ультрадисперсных материалах..70

3

6. Химические свойства ультрадисперсных материалов.........78
  6.1. Проявление размерного эффекта в химических процессах................................................78
  6.2. Реакции окисления в ультрадисперсных средах.........81
  6.3 Особенности самовозгорания и пирофорности в ультрадисперсных средах..................................86
  6.4. Каталитические свойства ультрадисперсных материалов.89
7. Механические свойства дисперсных сред...................93
  7.1. Зависимость твёрдости, прочности, пластичности от размера зерна материала..................................94
  7.2. Сверхпластичность ультрадисперсных материалов......103
  7.3. Упругие свойства материалов с малым размером зёрен.106
  7.4. Внутреннее трение в высокодисперсных материалах....107
  7.5. Усталостное поведение мелкозернистых материалов....109
Заключение................................................111
Рекомендуемый библиографический список....................111

4

        ВВЕДЕНИЕ. КЛАССИЧЕСКИЕ И КВАНТОВЫЕ РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ

   Размерные эффекты в наиболее широком их понимании представляют собой явления, состоящие в изменении физических, химических, механических свойств с уменьшением геометрических размеров материала в результате возрастания роли поверхностных процессов или поверхностных свойств по сравнению с объёмными. Другими словами, размерная зависимость - это изменение какого-либо свойства твёрдого тела при последовательном уменьшении его размера.
   Для ультрадисперсных (УД) сред размерные явления включают также эффекты, связанные с соизмеримостью их геометрических размеров с длиной одного из характерных физических свойств материала: например, длиной свободного пробега носителей заряда, длиной волны де Бройля, длиной пути диффузии.
   Различают классические и квантовые размерные эффекты.
   В классическом приближении рассматриваются макроскопические свойства и характеристики веществ, которые создаются макроскопическими массами, зарядами, токами, сосредоточенными в объёмах, неизмеримо больших, чем размеры атомов. Кроме того, периоды изменения этих свойств считаются значительно превосходящими периоды внутриатомных процессов.
   Примером классического размерного эффекта может служить осцилляция электропроводности во внешнем сильном магнитном поле, когда размеры материала сравнимы с диаметрами орбит электронов проводимости. В зависимости от величины поля орбита может укладываться в образце, а может не укладываться. В последнем случае наблюдается осцилляция электропроводности при изменении величины магнитного поля.
   Классические размерные эффекты характерны для УД-материалов. Было обнаружено, что практически все механические и физические свойства вещества изменяются при уменьшении его линейных размеров. Например, твёрдость УД-металлов и керамических материалов возрастает по мере того, как размеры отдельных зёрен переходят в область УД-размеров. Для дисперсных материалов при этих условиях также характерно значительное изменение удельного электросопротивления, теплоёмкости, коэффициента объёмного расширения и многих других свойств.

5

   Квантовые размерные эффекты наблюдаются, когда геометрические размеры материала (малых частиц, диаметра проволоки, толщины плёнки) становятся сравнимыми с длиной волны де Бройля (X) электронов:
А = h / mv,
где h - постоянная Планка;
    m - масса электрона;
    v - скорость электрона.

   Квантовый размерный эффект в металлах связан с изменением расстояния между энергетическими уровнями электронов в малой частице. В этом случае по мере уменьшения числа электронов проводимости в частице расстояние между энергетическими уровнями растёт и в конце концов становится больше, чем тепловая энергия. Если число атомов в изолированной частице принять за N, то расстояние между энергетическими уровнями электронов
8 ~ Ef / N,
где EF - энергия Ферми, будет сравнимо с тепловой энергией kBT, здесь kB - константа Больцмана. Это позволяет оценить размер частицы, при котором проявляются квантовые размерные эффекты. Для металлов энергия Ферми составляет около 10 эВ, при температуре 300 К величина 8 = kBT ® 0,025 эВ. Поэтому N ® 400 атомов, что соответствует диаметру частицы 2 нм.
   Квантовый размерный эффект выражается в изменении многих физических и химических свойств в материалах с величиной структурных составляющих в нанодиапазоне. Это будет рассмотрено ниже.

6

        1.    ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ

   Размерные зависимости электрических свойств УД-материалов в основном определяются особенностями поведения электронов проводимости. На свойства последних, в свою очередь, оказывают влияние как классические, так и квантовые размерные эффекты.

        1.1. Длина свободного пробега электронов

   Длина свободного пробега l представляет собой расстояние, которое проходит электрон между двумя последовательными актами рассеяния. Её величина обусловлена взаимодействием электронов, движущихся под действием внешнего электрического поля, с ионным остовом решётки. Исходя из экспериментально определённых значений удельной электропроводности в крупнокристаллических материалах, в зависимости от их природы, l по порядку величины составляет от 6 до 100 нм, что эквивалентно 3-100 межатомным расстояниям.
   Теория определяет следующее соотношение для удельной электропроводности металлов X:
X = (ne²/m) ■ (l/v),
где n - концентрация электронов проводимости;
   e - заряд электрона;
   m - масса электрона;
   v - скорость электрона.

   Таким образом, уменьшение длины свободного пробега электронов должно приводить к уменьшению электропроводности материала.
   Если размеры образца значительно больше длины свободного пробега электронов, то взаимодействием электронной волны с поверхностью можно пренебречь. Однако при размерах структурных составляющих, соизмеримых с длиной свободного пробега, их границы следует рассматривать как дополнительный источник рассеяния электронов проводимости. Таким образом, можно ожидать изменения электрических свойств в массивных УД-материалах, а также в тонких плёнках и нитевидных кристаллах, толщина или диаметр которых меньше длины свободного пробега электронов.
   Математически наиболее полно разработана теория проводимости в таких наноразмерных системах, как нитевидные кристаллы и тонкие плёнки.

7

   Пусть электроны испытывают столкновение с поверхностью плёнки толщиной h, т. е. как бы колеблются между плоскостями I и II (рис. 1.1). Рассмотрим точку О на поверхности II, от которой электроны после рассеяния начинают двигаться в направлении плоскости I. Допустим, что направления .движения электронов после столкновения не зависят от направления их движения до столкновения и распределены равномерно в полупространстве. Если средняя длина свободного пробега электронов в монокристаллическом металле при данной температуре равна 1₀, то электроны, рассеявшиеся от поверхности II под углом ф > ф₀, характеризуются длиной свободного пробега, равной 1₀. Однако этот параметр меньше для электронов, рассеявшихся под углом, величина которого ф₀ < ф₀. Угол ф₀ определяется из соотношения cos ф₀ = h/1. Таким образом, средняя длина свободного пробега электронов в плёнке lпл уменьшится по сравнению с 1₀ в соответствии с соотношением
lпл = h [1 + ln(10/h)].
   Данное соотношение получено при учёте столкновения электронов только с поверхностями I и II. Если это ограничение снять и принять h < 1₀, то выражение для определения длины свободного пробега электронов в тонкой плёнке будет выглядеть следующим образом:
l ш = 3/4 h [0,4228 + ln( 10/h)].


Рис.1.1. Схема движения электрона в тонкой плёнке

   В теории переноса в тонких плёнках и нитевидных кристаллах используется простой феноменологический подход, при котором считается, что часть электронов отражается зеркально, а все остальные электроны рассеиваются диффузно, т. е. равномерно по всем направлениям, независимо от первоначального направления их падения на поверхность образца. Эта теория содержит всего один параметр -параметр зеркальности, и всё разнообразие случаев заключено в ин

8

тервале его изменения от нуля, когда поверхность считается абсолютно шероховатой, до единицы, когда она считается абсолютно зеркальной. Параметр зеркальности может изменяться при изменении электронной структуры поверхности. Уменьшение зеркальности очень чистых материалов может происходить под влиянием даже незначительной адсорбции газов, создающей центры адсорбции газов на поверхности.
   При выводе последней формулы предполагалось, что рассеяние от поверхности плёнки происходит полностью диффузно. Такое рассеяние обусловлено отклонением поверхности от идеальной: разупорядоченностью атомов, наличием примесей на поверхности, ограничением на поверхности волновых функций носителей тока. При диффузном отражении носители заряда уходят от поверхности со скоростями, независимыми от исходных скоростей, т. е. имеет место неупругое рассеяние на произвольные углы. Возникающее при этом изменение импульса носителей ведет к изменению проводимости.
   Зеркального отражения можно ожидать при идеальной поверхности. Поскольку в этом случае потерь энергии не происходит, поверхность рассеяния не оказывает влияния на проводимость. Другими словами, зависимость длины свободного пробега электронов в тонкой плёнке от её толщины наблюдается только в случае полного или частичного диффузного рассеяния от поверхности. Только в этом случае электронная волна, отразившись от поверхности, потеряет полностью или частично составляющую скорости направленного движения. Произойдёт рассеяние энергии и, следовательно, уменьшение средней длины свободного пробега. Приведённый вывод справедлив и в случае, когда часть электронов рассеивается зеркально от обеих поверхностей плёнки.
   Анализ экспериментальных зависимостей электросопротивления от температуры показал, что параметр зеркальности на границах зёрен УД-меди равен 0,468 при 100К и 0,506 при 275 К, а для крупнокристаллической меди - 0,24, что в два раза меньше. Эта разница является следствием разной длины, ширины и структуры границ в УДи крупнокристаллической меди.
   Если параметр зеркальности обозначить ц, то выражение для длины свободного пробега электронов приобретёт вид
            l пл = 3/4 h [0,4228 + ln( l о/h )](1 + ц)/(1 - ц).

9

   Проведённые исследования позволили оценить длину свободного пробега электронов в УД-меди при размере зёрен 7 нм. Она составила приблизительно 4,7 нм.

        1.2.    Электропроводность ультрадисперсных материалов

   На величину электропроводности УДМ оказывает влияние ряд конкурирующих факторов.
   В случае равновесного состояния зёрен кристаллическая решётка УД-материалов свободна от вакансий и дислокаций. Это приводит к увеличению их проводимости по сравнению с крупнокристаллическими веществами.
   С другой стороны, в материалах с большим размером структурных составляющих эффект, связанный с границами зёрен, мало существен. В УДМ влиянием границ зёрен пренебрегать нельзя и, по-видимому, они должны вносить наибольший вклад в изменение проводимости. Кроме того, в УД-средах размер зёрен становится соизмеримым с длиной свободного пробега электронов проводимости. Эти две причины оказываются доминирующими и приводят к увеличению рассеяния электронов, а следовательно, к уменьшению удельной электропроводности УДМ по сравнению с крупнокристаллическими веществами.
   Если предположить, что рассеяния на поверхности и в объёме статистически независимы, то справедливо равенство
1/l = 1/l0 + 1/ lₛ,
где l₀ и lₛ - средние длины свободного пробега при рассеянии в объёме и на поверхности, соответственно.
   Если принять, что lₛ ® d (или lₛ ® h) и что р₀ = mvF/(n₀e²l), то получим выражение для определения электросопротивления:
р = Р0(1 + 10/1 s) = Р0(1 + 10/h) или p = p₀(1 + 1₀/d),
где h - толщина плёнки; d - диаметр нитевидного кристалла; р₀ - сопротивление монокристаллического материала; vF - скорость электронов на уровне Ферми.
   Таким образом, уменьшение линейных размеров материала приводит к увеличению величины его удельного электросопротивления.

10

   Значительное увеличение величины р с уменьшением размера зерна наблюдалось для ультрадисперсных Cu, Pd, Fe, Ni, Ni-P, Fe-Cu, Si-B, NiAl.
   На рис. 1.2 представлены температурные зависимости электросопротивления УД-меди с размером частиц 7 нм. Для сравнения приведены и данные для обычной медной проволоки.


Рис. 1.2. Температурные зависимости электросопротивления УД-порошков Си. Сплошной линией показаны данные для крупнокристаллической медной проволоки

   На рис. 1.3 показаны экспериментальные результаты изменения электросопротивления с ростом температур для системы Ni-P с размером частиц от 14 до 102 нм. Как видно из рисунка, с увеличением размера частиц сопротивление образцов уменьшается, но остаётся выше, чем в крупнокристаллическом материале.
   На рис. 1.4 представлена зависимость электросопротивления образцов УД-меди, полученных методами интенсивной пластической деформации (ИПД), от обратной величины среднего размера зёрен. При получении в материале сформировались зёрна величиной около 100 нм. Для выявления зависимости электросопротивления от размера зерна образцы отжигали. На графике р/р₀ выражено в относительных единицах. За р₀ принято значение, к которому стремится электросопротивление при температуре, близкой к температуре плавления.


11

Рис. 1.3. Температурная зависимость электросопротивления УД-порошков Ni-P с различными размерами частиц: 7-14 нм; 2 - 30; 3 - 51; 4 - 102; 5 - крупнокристаллический образец

Рис. 1.4. Зависимость удельного электросопротивления ИПД Cu от обратной величины среднего размера зёрен.
Сплошной линией представлена рассчитанная кривая

12