Адсорбция

В. Д. Ягодовский

АДСОРБЦИЯ

Допущено
Учебно-методическим объединением
по классическому университетскому образованию
в качестве учебного пособия
для студентов высших учебных заведений, обучающихся
по направлению ВПО 020100 – химия
и специальности ВПО 020201 –
фундаментальная и прикладная химия

2-е издание, электронное

У Ч Е Б Н И К  Д Л Я  В Ы С Ш Е Й  Ш К О Л Ы
У Ч Е Б Н И К  Д Л Я  В Ы С Ш Е Й  Ш К О Л Ы

Москва
Лаборатория знаний
2020

УДК 544
ББК 24.58я73
Я30

С е р и я о с н о в а н а в 2009 г.

Ягодовский В. Д.
Я30
Адсорбция : учебное пособие / В. Д. Ягодовский. — 2-е изд.,
электрон. — М. : Лаборатория знаний, 2020. — 219 с. — (Учебник
для высшей школы). — Систем. требования: Adobe Reader XI ;
экран 10". — Загл. с титул. экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-00101-656-4
В
учебном
пособии,
написанном
профессором
РУДН,
излагаются
теоретические основы адсорбции — сложного явления на границе раздела
фаз газ—твердое тело, газ—жидкость, жидкость—твердое тело, жидкость—
жидкость. Адсорбция играет важную роль в природных процессах (обмен энергией между геологическими слоями, концентрирование веществ
клетками живых организмов при метаболизме и т. д.), находит широкое
применение в технике, медицине, фармакологии, лабораторной практике, при
очистке промышленных газов и жидкостей от вредных примесей, очистке
питьевой воды, изготовлении катализаторов для нефтепереработки, а также
получении других полезных веществ. В качестве адсорбентов на практике
чаще используются пористые материалы на основе различных активных
углей, оксида алюминия, алюмосиликатов и силикагелей.
Для студентов химических и химико-технологических вузов.
УДК 544
ББК 24.58я73

Деривативное издание на основе печатного аналога: Адсорбция : учебное
пособие / В. Д. Ягодовский. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2015. —
216 с. : ил. — (Учебник для высшей школы). — ISBN 978-5-9963-1681-6.

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений,
установленных
техническими
средствами
защиты
авторских
прав,
правообладатель вправе требовать от нарушителя возмещения убытков или
выплаты компенсации

ISBN 978-5-00101-656-4
c○ Лаборатория знаний, 2015

2

ПРЕДИСЛОВИЕ

Адсорбция — сложное явление на границе раздела фаз. Изучение
адсорбции предполагает определенный уровень знаний по общей
физике и химии, а также по термодинамике и статистической физике.
Поэтому в университетах и других вузах, где готовят будущих
химиков, медиков, биологов, геологов, экологов, адсорбцию изучают
в рамках общего курса физической химии.
В настоящем учебном пособии дано краткое теоретическое
описание равновесной адсорбции (не затрагивая ее динамических
аспектов) на основе термодинамики и молекулярно-статистической теории, изложены современные представления о природе
адсорбционных сил, а также основы экспериментальных методов
исследования адсорбции и
адсорбционного слоя.
Специальный
раздел посвящен пористым адсорбентам, так как они имеют широкое
практическое применение.
В литературе на русском языке адсорбции посвящено много книг
(в том числе учебников, учебных пособий и научных монографий,
а также переводных изданий), в которых изложены теоретические
основы явления адсорбции и предложен глубокий анализ различных
аспектов этого важного и интересного явления. Тем не менее данное
пособие, несомненно, найдет своего читателя, потому что почти
все ранние публикации в настоящее время практически недоступны.
Кроме того, привлекательно, что изложение предмета здесь сделано
в компактной и строгой форме и предлагаемый материал не должен
вызывать затруднений при изучении.
В пособии отражен многолетний опыт преподавания автором
спецкурса «Адсорбция», а также его опыт научных исследований
в Российском университете дружбы народов.
Пособие предназначено для студентов химической специальности
университетов, но также может быть полезным для студентов
химико-технологических и других вузов (биолого-медицинского,
геологического и экологического направлений).

ВВЕДЕНИЕ

Адсорбция — это поглощение вещества на поверхности раздела фаз.
Вещество, молекулы которого концентрируются у поверхности раздела фаз, называется адсорбатом, а вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, — адсорбентом. Таким образом, явление
адсорбции может наблюдаться в двухфазных системах газ–твердое
тело, газ–жидкость, жидкость–твердое тело, жидкость–жидкость.
Рассмотрим систему газ–твердое тело. Столкновение молекулы
газа с поверхностью твердого адсорбента не есть упругое взаимодействие, поскольку часть энергии молекулы в газовой фазе передается
адсорбенту, и некоторое время эта молекула задерживается на
поверхности адсорбента. Если сила взаимодействия с поверхностью
адсорбента мала и определяется только межмолекулярными взаимодействиями, время жизни молекулы в адсорбированном состоянии
составляет от 10−12 до 10−6 с. Такая адсорбция называется физической. Если же на поверхности адсорбента образуется химическое
соединение, речь идет о хемосорбции; в этом случае время жизни
адсорбированной частицы очень велико.
Адсорбция играет важную роль в природных процессах; она
обеспечивает перенос энергии (и вещества) между различными
телами, например, в биологических и геологических процессах.
Адсорбция имеет большое практическое (технологическое) значение. На этом явлении основаны очистка промышленных газов и жидкостей, продуктов пищевой промышленности, многие
процессы при изготовлении лекарств; адсорбция имеет важное
значение в медицине (например, работа аппарата «искусственной
почки») и т. д.; адсорбенты используют при хроматографическом
разделении и анализе смесей. Стадия адсорбции обязательно происходит в гетерогенном катализе (в том числе при промышленном
получении серной и азотной кислот, аммиака, в процессах нефтепереработки).

Введение
5

Явление адсорбции можно объяснить на качественном уровне.
Атомы
адсорбента,
находящиеся
на
его
поверхности, создают
силовое поле, которое притягивает молекулы из другой фазы,
поскольку атомы на поверхности не полностью окружены соседними
атомами в отличие от атомов, находящихся в объеме адсорбента.
Физическая адсорбция — обратимый процесс: количество молекул, адсорбирующихся в единицу времени на единице поверхности
адсорбента, равно количеству молекул, десорбирующихся с этой
поверхности за это же время. Силы, которыми молекулы адсорбата
удерживаются на поверхности, имеют то же происхождение, что
и силы межмолекулярного взаимодействия, но основной вклад вносит ван-дер-ваальсово взаимодействие — притяжение осциллирующих дипольных моментов, которые возникают в молекулах под
влиянием возмущения их электронных орбиталей со стороны ядер
другой молекулы. На малых расстояниях между сближающимися
молекулами преобладают силы ядерного и электронного отталкивания, в состоянии равновесия силы притяжения и отталкивания
равны. В состоянии адсорбционного равновесия молекула адсорбата
находится на некотором расстоянии z от поверхности в течение
времени τ, которое обычно попадает в интервал 10−5–10−10с.
Энергия связи этой молекулы с адсорбентом зависит от природы
адсорбата и адсорбента и составляет 5–45 кДж/моль. Молекулы
адсорбата в силовом поле на поверхности адсорбента незначительно
изменяют структуру, поскольку действующие на них силы невелики.
Динамический характер адсорбции проявляется не только в равенстве потоков адсорбции и десорбции, но и в том, что адсорбированные молекулы могут двигаться поступательно вдоль поверхности,
совершать колебания относительно поверхности и вращаться вокруг
осей, проходящих через центр тяжести молекулы.
Наряду с такой делокализованной адсорбцией возможна также
локализованная адсорбция, когда молекулы закреплены на определенных центрах и могут совершать только колебательные движения.
Далее обсудим некоторые простые модели адсорбции.
Рассмотрим частный случай однородной поверхности раздела
между газовой фазой и твердым телом. Термин однородность означает, что все точки поверхности взаимодействуют с адсорбированными частицами с одинаковой энергией; это идеализированная модель,
к которой близка поверхность графитированной термической сажи
(ГТС). Если адсорбированные молекулы занимают незначительную

Введение

часть поверхности и взаимодействием между адсорбированными
молекулами можно пренебречь вследствие их удаленности друг
от друга, между молекулами в газовой фазе и на поверхности
адсорбента при постоянной температуре T устанавливается равновесие. Пусть a (моль/см2) — количество вещества на единице площади
поверхности, C (моль/см3) — концентрация адсорбата в газовой фазе,
K — константа адсорбционного равновесия:

a = KC
(1)

В обычных условиях равновесное давление газа мало (p < 1 атм),
поэтому уравнение (1) можно представить в виде

a = K′p
(1′)

где K′ = K/RT и p — равновесное давление адсорбата.
Уравнение (1) или (1′′) называется уравнением изотермы адсорбции Генри (T = const); более строгий вывод этого уравнения дан
позднее. Реальные адсорбенты обладают неоднородной поверхностью (исключение — поверхность жидкости). Главным источником
информации о состоянии адсорбционного слоя служат экспериментально определяемые изотермы адсорбции a = f (p), т. е. зависимости
количества адсорбата от равновесного давления (концентрации)
в объемной фазе при постоянной температуре. Изотермы имеют
вид кривых различной формы и отражают не только неоднородность поверхности, но и взаимодействие адсорбированных молекул
друг с другом. Различные формы изотерм адсорбции — выпуклые
к оси ординат, вогнутые, ступенчатые, с точкой перегиба и др. —
приведены на рис. 1.
В области низких давлений при p → 0 на изотерме адсорбции
любой формы можно выделить линейный участок. Этот диапазон
низких давлений называется областью Генри; ее появление на
изотерме
можно
объяснить
тем,
что
при
малых
количествах
адсорбата взаимодействие между его молекулами становится малым,
а экспериментальная константа Генри Kэкс, определяемая тангенсом
угла наклона изотермы в указанной области, представляет собой
усреднение по различным участкам поверхности (см. гл. 5).
Вместо
величины
a
часто
используют
степень
заполнения
поверхности θ:

θ = a/am
(2)

Введение
7

Рис. 1. Основные формы изотерм адсорбции

где am — количество адсорбированного вещества в плотном мономолекулярном слое, θ — доля заполненной поверхности, 1−θ — доля
свободной поверхности. В этих обозначениях уравнение Генри на
основании соотношений (1′) и (2) можно представить в виде

θ = K′′p
(1′′)
где K′′ = amK′.
При значительных степенях заполнения поверхности используется известное уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра. Оно
выполняется при следующих условиях: 1) поверхность адсорбента
однородна, 2) адсорбированные молекулы расположены на поверхности мономолекулярным слоем (монослоем), 3) взаимодействие
между адсорбированными молекулами не учитывается, 4) адсорбция
имеет локализованный характер.
Приведем кинетический вывод этого уравнения. Скорость адсорбции Wa пропорциональна свободной поверхности и давлению
газа p, а скорость десорбции Wd — заполненной части поверхности.

Wa = k1(1 − θ)p
(3)
Wd = k2θ
(4)

Приравнивая скорости адсорбции и десорбции в состоянии равновесия, получаем

θ =
Kp

(1 + Kp)
(5)

где K = k1/k2 — константа адсорбционного равновесия, k1 — константа
скорости
адсорбции,
k2 — константа
скорости
десорбции.
Если
принять во внимание выражение (2), уравнение Ленгмюра можно

Введение

представить в другой форме:

a = amKp

1 + Kp
(6)

При p → 0 выражение (6) переходит в уравнение Генри; на рис. 2
уравнение (6) представлено в виде гиперболы, а также в линейной
форме

P
a =
1

amK + P

am
(6′)

Из линейного графика можно найти am и K, если экспериментальную изотерму адсорбции можно представить в координатах
p/a–p [уравнение (6′)]. Иногда в координатах линейной формы
уравнения Ленгмюра можно описать изотермы адсорбции на таких
адсорбентах, которые заведомо не соответствуют сформулированным
выше условиям (например, поверхность адсорбента неоднородна).
В этом случае уравнение нужно считать чисто эмпирическим
и определяемые с его помощью постоянные am и K не имеют
смысла.

Рис. 2. Графическое представление уравнения изотермы адсорбции
Ленгмюра в координатах a–p (а) и в линейной форме (б)

Следует заметить, что кинетический вывод уравнения Ленгмюра
не является строгим; в частности, из него не видно, почему
адсорбция должна быть локализованной, т. е. молекулы адсорбата не
могут передвигаться вдоль поверхности адсорбента. Строгий вывод
и подробное обсуждение этой модели дано позднее (см. гл. 5). Для
определения площади поверхности обычно используется уравнение изотермы адсорбции Брунауэра—Эммета—Теллера (БЭТ). При
выводе этого уравнения считается, что первый монослой адсорби

Введение
9

рованных молекул располагается на однородной поверхности и эти
молекулы выступают в качестве центров адсорбции для следующих
слоев, т. е. суммарный процесс адсорбции протекает как полимолекулярный. Предполагается также, что между адсорбированными
молекулами во всех слоях отсутствует взаимодействие. Уравнение
изотермы адсорбции БЭТ

a =
amc(p/ps)

(1 − p/ps)[1 + (c − 1)p/ps]
(7)

Здесь ps — давление насыщенного пара адсорбата, c — энергетическая
константа, зависящая от энергии взаимодействия первого монослоя
с адсорбентом и от энергии взаимодействия между молекулами
во всех остальных слоях. Величины am и c можно определить из
экспериментальной изотермы, представленной в линейной форме

p/ps

(1 − p/ps)a =
1

amc + (c − 1)p/ps

amc
(8)

Используются и другие модельные изотермы адсорбции, которые
учитывают взаимодействие между неподвижными адсорбированными молекулами в монослое на однородной поверхности (уравнение Фрумкина–Фаулера), а также между подвижными молекулами
в монослое на однородной поверхности (уравнение Хилла–де Бура).
Неоднородность поверхности при образовании монослоя также
учитывается (уравнение Фрейндлиха и уравнение Тёмкина). Вывод
и анализ всех этих уравнений проведен в соответствующих разделах
данной книги. Обсуждавшиеся до сих пор уравнения основаны на
молекулярно-кинетических моделях и поэтому наглядны, однако не
все из них пригодны для описания адсорбционного равновесия
в сложных случаях, например при адсорбции газов (и компонентов
жидкой фазы) пористыми адсорбентами.
Термодинамическое описание адсорбционного равновесия более
общее, оно не зависит от конкретных особенностей поверхности
раздела фаз, основано на фундаментальном уравнении объединенного первого и второго законов термодинамики и дает возможность
определить такие важные параметры, как теплота и энтропия
адсорбции. При термодинамическом анализе явления адсорбции
используются только экспериментально измеряемые величины: количество адсорбированного вещества, равновесное давление (или

Введение

концентрация) газа, температура, а также поверхностное натяжение. Поверхностное натяжение — это избыточная энергия единицы
поверхности раздела фаз по сравнению с энергией такой же
поверхности внутри объема фаз. Физический смысл поверхностного натяжения подробно обсуждается в гл. 1, здесь же важно
подчеркнуть, что это экспериментальный параметр (может быть
определен экспериментально либо непосредственно, либо рассчитан
из экспериментальных значений количества адсорбата, давления
и температуры).
Термодинамическое описание адсорбции впервые было выполнено Дж. У. Гиббсом и в дальнейшем развивалось в работах многих
исследователей. (В нашей стране этому подходу посвящены работы
М. М. Дубинина, А. В. Киселева и их сотрудников.) Отметим, что
применение методов статистической термодинамики к адсорбции сочетает в себе достоинства модельного подхода и строго
термодинамического описания (см. гл. 5). Большое практическое
значение имеют пористые адсорбенты, их свойства можно описать
как в термодинамических параметрах, так и в рамках молекулярностатистической модели.
Хемосорбция. Молекулы адсорбата в данном случае образуют
с атомами адсорбента химическую связь, т. е. электроны молекул адсорбата и атомов адсорбента участвуют в формировании этой связи.
В качестве примера можно рассмотреть адсорбцию кислорода на
вольфраме. При контакте молекулы О2 происходит ее диссоциация
на атомы (энергия связи О W 614,4 кДж/моль; это означает, что
все вещество прочно удерживается на поверхности, и равновесное
давление кислорода над адсорбентом практически равно нулю).
Иногда образуются слабые химические связи с низкой энергией;
в этом случае изотермы адсорбции можно описать так же, как
и при физической адсорбции, например использовать уравнение
Ленгмюра. Особенности хемосорбционной связи изложены в гл. 6.
При хемосорбции геометрия и другие характеристики молекулы
могут измениться достаточно сильно. Существуют десятки различных физических методов, с помощью которых можно определить
эти изменения. В гл. 7 кратко описано применение некоторых из
этих методов при изучении адсорбции (оптическая спектроскопия,
рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, электронный парамагнитный резонанс, дифракция медленных электронов, определение работы выхода электрона).