Электрохимические технологии и материалы

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное автономное образовательное 

учреждение высшего образования

«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

А. Г. Бережная

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ 

И МАТЕРИАЛЫ

Учебное пособие

Ростов-на-Дону – Таганрог

Издательство Южного федерального университета

2017

 УДК 621.35(075.8)
 ББК 3я73
          Б484

Печатается по решению кафедры электрохимии

Южного федерального университета 

(протокол № 3 от 11 января 2017 г.)

Рецензенты:

профессор кафедры и коллоидной физической химии Южного 

федерального университета, доктор химических наук, профессор В. В. Луков;

зав. кафедрой химии Донского государственного технического университета, 

доктор технических наук, профессор В. Э. Бурланкова; 

доцент кафедры химии Донского государственного технического 

университета, кандидат химических наук, доцент Л. М. Астахова.

Б484

Бережная, А. Г. 

Электрохимические технологии и материалы : учебное 

пособие / А. Г. Бережная ; Южный федеральный университет. – Ростов-на-Дону ; Таганрог : Издательство Южного 
федерального университета, 2017. – 118 с.

ISBN 978-5-9275-2417-4

Учебное пособие разработано доктором химических наук, доцентом 

кафедры электрохимии Южного федерального университета А. Г. Бережной.

В пособии рассмотрены материалы и принципы создания электро
химических технологий, электролиз водных растворов и расплавов, анодная 
обработка материалов, электрохимический синтез некоторых неорганических 
веществ, основы гидроэлектрометаллургии и химические источники тока.

Пособие предназначено для студентов старших курсов бакалавриата и 

специа литета, обучающихся по направлениям подготовки 04.03.01 – Химия 
и 04.05.01 – Фундаментальная и прикладная химия.

ISBN 978-5-9275-2417-4
УДК 621.35(075.8)

ББК 3я73

© Южный федеральный университет, 2017
© Бережная А. Г., 2017
© Оформление. Макет. Издательство

Южного федерального университета, 2017

Оглавление

Предисловие .................................................................................... 5
Глава 1. Материалы и создание электрохимических 

технологий ................................................................................ 6

Глава 2. Химические источники тока ................................. 12

2.1. Классификация и основные характеристики ХИТ ....... 12
2.2. Первичные химические источники тока ........................ 15
2.3. Аккумуляторы .................................................................... 23
2.4. Топливные элементы ........................................................ 31

Глава 3. Электролиз водных растворов без выделения 

металлов .................................................................................. 36
3.1. Производство водорода, кислорода и тяжелой воды ..... 36
3.2. Электрохимическое производство хлора, щелочи и 
гипохлорита натрия ................................................................. 41
3.3. Производство некоторых неорганических веществ ....... 51
3.4. Электрохимический синтез органических 
соединений ................................................................................ 58
3.5. Очистка веществ электролизом ....................................... 65

Глава 4. Электрохимические покрытия металлами 

и сплавами .............................................................................. 68
4.1. Подготовка поверхности металлов перед нанесением 
покрытий ................................................................................... 68
4.2. Цинкование ........................................................................ 72
4.3. Лужение.............................................................................. 74
4.4. Никелирование .................................................................. 76
4.5. Меднение  ........................................................................... 80

Глава 5. Анодная и химическая обработка металлов .... 85
Глава 6. Электролиз расплавов ............................................ 92

6.1. Производство алюминия .................................................. 93
6.2. Получение некоторых s-металлов ................................. 100
6.3. Производство фтора ........................................................ 106

Глава 7. Гальванопластика .................................................. 108
Глава 8. Гидроэлектрометаллургия  ................................. 110
Глава 9. Электрохимическое получение порошков...... 113
Заключение ................................................................................. 115
Список литературы .................................................................... 115

ПРЕДИСЛОВИЕ

В предлагаемом учебном пособии рассматриваются основы неко
торых электрохимических технологий, а также критерии подбора 
применяемых в них материалов. Электрохимические методы широко используются в различных отраслях промышленности. Они 
имеют существенные преимущества перед химическими. Электрохимические способы полностью вытеснили химическое получение 
алюминия, магния, натрия, хлора, перекисных соединений и некоторых других. 

Несомненными достоинствами электрохимического способа син
теза считаются высокая чистота продуктов, возможность применения более дешевого сырья и получение ценных побочных веществ. 
Недостатками являются большой расход электроэнергии и ограниченная скорость некоторых электрохимических процессов. 

Ряд электрохимических технологий широко освещен в моногра
фиях, учебниках и справочниках. В то же время учебные пособия по 
основным разделам прикладной электрохимии в последние 30 лет 
в нашей стране не издавались.

В пособии рассмотрены материалы и принципы создания элек
тро химических технологий, электролиз водных растворов и распла вов, анодная обработка материалов, электрохимический синтез ряда неорганических и органических веществ, основы гидроэлектрометаллургии и химические источники тока.

Пособие предназначено для студентов старших курсов бакалав
риата и специалитета, обучающихся по направлениям подготовки 
04.03.01 – Химия и 04.05.01 – Фундаментальная и прикладная 
химия.

Глава 1. МАТЕРИАЛЫ И СОЗДАНИЕ 

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ

Практическая реализация электролиза или генерирования элек
троэнергии проводится в электрохимических реакторах (ячейки, 
ванны, батареи, электрохимические станки и др.). Наиболее распространен реактор с плоскопараллельными, чередующимися катодами и анодами. Электроды одинаковой полярности включены 
параллельно [1–4].

Максимальная электрическая мощность единичной электрохи
мической ячейки и токовая нагрузка меняются в широких пределах. 
Соответственно и размеры электролизеров, вид и площадь поверхности электродов изменяются от микрона до нескольких метров. 

Многие электрохимические процессы проводятся в концентриро
ванных растворах кислот, щелочей или солей. Указанные электролиты обладают повышенной коррозионной активностью. В связи с 
этим материалы, из которых изготовлены электролизеры, должны 
обладать высокой коррозионной стойкостью. Для щелочных электролитов рекомендуется применять малолегированные стали, для 
кислых или концентрированных растворов солей – высоколегированные нержавеющие стали или полимерные конструкционные 
материалы. В качестве материала всё большее применение находит фторопласт [2–4]. 

Важное значение для электрохимических процессов имеет выбор 

конструкции и материала электродов. От данного выбора зависят 
не только технологические, экономические показатели производства (удельная затрата электроэнергии, селективность процесса, 
выход целевого продукта по току, чистота получаемых веществ), 
направление протекания процесса, но и затраты на организацию 
производства и ремонтные работы [2]. 

Каждое электрохимическое производство имеет свои индиви
дуальные характеристики, а также требования к условиям проведения, материалу, конструкции электродов и устройству самого 
электролизера. 

Например, некоторые производства требуют минимального на
пряжения, поэтому материалы катода и анода должны иметь бо

Глава 1. Материалы и создание электрохимических технологий 

7

лее низкое перенапряжение протекающих на электродах процессов. Если необходимы высокие значения электродных потенциалов, то подбирают такие материалы для катода и анода, чтобы 
перенапряжение выделения водорода и, соответственно, кислорода 
было максимально большим.

Свойствами материалов определяются не только кинетика про
текающих процессов и энергетические показатели, но и конструктивные формы электродов и электролизера. При выборе электродных материалов учитывают их стойкость и стоимость. 

В выборе материала катода обычно проблем не возникает. При 

электрохимическом получении хлора, хлорсодержащих продуктов, 
щелочи, водорода и кислорода на катоде протекает восстановление 
водорода. В большинстве случаев материалом для катода служит 
сталь, которая достаточно устойчива в применяемых электролитах. 
В сильно агрессивных кислых средах используют графитовые катоды. В некоторых случаях в электролит вводят добавки, образующие 
на катоде пленки и препятствующие восстановлению получаемых 
продуктов. Для уменьшения потенциала разряда водорода на катод 
наносят слой активного покрытия [1]. 

Наибольшие трудности возникают при выборе материала ано
да. Выбор анодных материалов ограничен высокой коррозионной 
активностью среды. Лучшими анодами являются аноды из платины или ее сплавов, но стоимость их высока. В хлорном производстве платиновые аноды были заменены на графитовые. Эти 
электроды достаточно быстро изнашиваются, их замена вызывает 
перерывы производственного цикла и требует дополнительные 
затраты. 

Продукты коррозии электродов загрязняют электролит и по
лучаемые продукты. В связи с этим к электродным материалам 
предъявляется и требование: они должны иметь малую скорость 
саморастворения и практически не растворяться при прекращении 
электролиза. Полностью нерастворимых анодов нет и каждый вид 
материала имеет свои границы устойчивости. Не допускается работа анодов в критических к ним условиям. 

Помимо платины в качестве анодов используют металлы IV и 

V групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева и их 

Глава 1. Материалы и создание электрохимических технологий

8

сплавы. Из-за образования на поверхности анода оксидного слоя, 
имеющего полупроводниковые свойства, указанные металлы переходят в пассивное состояние. В качестве анода активно работает 
поверхностная оксидная пленка, роль металла сводится к подводу 
тока. Оксидные слои, формирующиеся на металлах платиновой 
группы, проводят ток и служат активным покрытием анода. В некоторых средах в качестве анода можно использовать никель, свинец 
и оксиды рутения, свинца и марганца [1–4].

 Находят применение составные электроды. Они представля
ют собой композицию, состоящую из пассивирующегося металла, 
на который наносят активный слой, работающий в качестве анода. 
Хорошим материалом для анодной основы является титан, имеющий высокую коррозионную стойкость и подвергающийся разной 
механической обработке. На титановую подложку наносят активную массу, которая выступает в роли анода. На свободной поверхности титана создается запорный пассивный слой, предотвращающий растворение. 

Активный слой может состоять из металлов платиновой группы 

и оксида одного металла или смешанных оксидов с достаточной 
электронной проводимостью (PbO2, MnO2, RuO2 и др.). Срок службы 
составных электродов определяется природой, коррозионной стойкостью активного покрытия и его пористостью. Толщина активного слоя составных электродов и способы нанесения зависят от типа 
покрытия, коррозионной стойкости и области применения анода. 
Толщина платинового или слоя оксида рутения может меняться от 
десятых долей до нескольких микрон, а толщина оксидно-марганцевого, магнетитового или оксидно-свинцового покрытия должна 
быть 2–4 мм. 

Металлические покрытия наносят, как правило, гальваниче
ским способом, применяют также приварку тонкой фольги и разные виды напыления. Оксидные слои наносят электрохимическим 
(PbO2), термохимическим (RuO2, MnO2) способами или нанесением 
металлического покрытия с последующим окислением. 

Большое распространение в последнее время находят окисно-ру
тениевотитановые аноды (ОРТА). Металлическая титановая основа делает их удобными для изготовления электродов промышлен

Глава 1. Материалы и создание электрохимических технологий  

9

ных электролизеров. Созданы компактные и проницаемые для газа 
электроды, которые обеспечивают отвод выделяющихся на аноде 
газов на обратную сторону электрода. Срок службы таких электродов выше графитовых. Они имеют постоянные размеры и электрохимические характеристики, что позволяет сохранять необходимое 
напряжение и выход целевого продукта. Вместо титана в качестве 
подложки используют и биметаллические композиции. 

Преимуществом ОРТА является высокая селективность и боль
ший выход по току многих продуктов по сравнению с другими анодами.

К недостаткам электрода относят сравнительно высокую сто
имость. Окисно-рутениевотитановые аноды не являются универсальными электродами. При неправильной эксплуатации они могут разрушаться. Эти электроды не рекомендуется использовать в 
условиях, когда возможна временная или периодическая катодная 
поляризация анода. При катодной поляризации нарушается пассивация ОРТА и они выходят из строя.

Механизм выделения кислорода на аноде существенно зависит 

от состава электролита, pH и материала анода [4]. Восстановление 
кислорода связано с природой частиц, адсорбирующихся на аноде, 
что ведет к изменению его состояния и потенциала выделения О2. 
Например, потенциал разряда кислорода в сильнощелочных средах на Pt-, MnO2- и PbO2-анодах меньше, чем в кислых. Меняется 
и перенапряжение выделения кислорода в зависимости от материала анода. При равных условиях, потенциал выделения кислорода в кислых средах на анодах из PbO2 выше, чем на платине, а в 
щелочных средах – наоборот. Из-за разного механизма выделения 
кислорода в сильнощелочных средах на графитном аноде практически не реализуется окисление графита, в то время как в кислых 
средах при разряде молекул воды с образованием атомарного кислорода наблюдается интенсивное окисление с образованием СО2.

Технологические и технико-экономические показатели работы 

электролизеров существенно зависят от конструкции электродов. 
Она должна обеспечивать достаточно развитую поверхность для 
интенсификации процесса и создания компактных электролизеров. 
Работающие поверхности электродов должны быть максимально 

Глава 1. Материалы и создание электрохимических технологий

10

сближены, а межэлектродное расстояние (МЭР) по всей поверхности электродов должно быть одинаковым. В разных вариантах 
МЭР колеблется от долей миллиметра до нескольких сантиметров 
[4]. Его увеличение приводит к росту омических потерь, уменьшение ведет к возможности короткого замыкания или к изменению 
концентрации реагирующих веществ. В электролизерах с изнашивающимися электродами предусматривается специальная система 
для возобновления МЭР по мере износа электродов [1]. 

В целях снижения потерь напряжения необходимо учитывать и 

отвод газов из зоны прохождения тока по электролиту. Конструкция электродов должна способствовать как внутренней циркуляции 
электролита в электролизере, так и внешней, необходимой для поддержания теплового режима. Желательно, чтобы электроды были 
просты в изготовлении, удобными при транспортировке, монтаже и 
хранении. В большинстве случаев конструкция электродов и материал, из которого они изготавливаются, определяется спецификой 
электрохимического процесса.

Электроды бывают гладкие, жидкие, кусковые и пористые [2]. 
По типу включения различают монополярные и биполярные

электроды. У монополярных электродов вся поверхность поляризуется одним знаком, требования к материалу и поверхности электрода одинаковы для всех его частей. В биполярных системах одна 
часть электрода работает как катод, другая как анод. Требования 
к материалу и активно работающей поверхности частей электрода 
разные. Обе части этого электрода должны быть надежно электрически соединены с возможно меньшим сопротивлением.

Геометрические формы электродов очень разнообразны и за
висят от ряда факторов. Встречаются плоские, перфорированные, 
пластинчатые, сетчатые и жалюзийные электроды. В ряде случаев 
электроды используют для регулирования теплового режима и их 
выполняют как теплообменники. В таких электродах предусмотрена система каналов для протока регулирующих температуру 
агентов. 

Получили распространение электроды, проницаемые для газов 

и жидкости, что используется для отвода газовых и жидких продуктов электролиза. 

Между разноименными электродами часто помещают сепара
торы (разделители) из диэлектрических материалов. Они могут 
использоваться для предотвращения случайного соприкосновения 
электродов, а также разделения анолита и католита. Сепараторы 
не должны сильно увеличивать омические потери, должны быть 
устойчивы к применяемым электролитам, термическим условиям 
и механической нагрузке [2–4]. 

Применяют сепараторы из вулканизированного каучука, пласт
массы и стекловолокна. Широкое распространение в настоящее время получили ионно-обменные мембраны, которые играют роль сепараторов. Они используются в системах очистки воды, получения 
чистых растворов, обессоливания и др. [1].

Проблема разработки новых материалов, используемых в каче
стве катодов или анодов, находится в центре внимания исследователей. Работы по созданию и проверке новых коррозионностойких 
катодных и анодных материалов ведутся постоянно. 

Глава 1. Материалы и создание электрохимических технологий