Технологии получения углеродных нанотрубок на синтетических и природных рудных катализаторах

НИТУ МИСиС
Горный институт
Кафедра «Обогащение и переработка полезных ископаемых 
и техногенного сырья»

Т.И. Юшина, И.О. Крылов, 
В.Н. Дунаева, К.С. Попова

Учебное пособие
по дисциплине «Нанотехнологии минералов»

ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ 
УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК 
НА СИНТЕТИЧЕСКИХ И ПРИРОДНЫХ 
РУДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

для студентов, обучающихся по направлению 21.05.04 
«Горное дело», специальности 13.04.00 «Горное дело», 
специализации «Обогащение полезных ископаемых»

МОСКВА 
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ГОРНАЯ КНИГА»
2015

УДК 661.666:622.765
ББК 33.4
 
Ю95

Книга соответствует «Гигиеническим требованиям к изданиям книжным для взрослых» СанПиН 1.2.1253—03, утвержденным Главным государственным санитарным врачом России 30 марта 2003 г. (ОСТ 29.124—94). 
Санитарно-эпидемиологическое заключение Федеральной службы по надзору 
в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека № 77.99.60.953.
Д.014367.12.14

Р е ц е н з е н т ы: 
доктор техн. наук, профессор, профессор кафедры «Общей и неорганической химии», НИТУ «МИСиС» В.В. Морозов;
кандидат техн. наук, зав. лабораторией, ОАО «ВТИ» А.Н. Епихин

•

•

© Т.И. Юшина, И.О. Крылов,  
 
В.Н. Дунаева, К.С. Попова, 2015
© Издательство «Горная книга», 2015
© Дизайн книги. 
 
Издательство «Горная книга», 2015

ISBN 978-5-98672-421-8 
УДК 661.666:622.765
ББК 33.4

Юшина Т.И., Крылов И.О., Дунаева В.Н.,  
Попова К.С.
Ю95  
Технологии получения углеродных нанотрубок на синтетических и природных рудных катализаторах: Учебное 
пособие. 1-е изд. — М.: Издательство «Горная книга», 
2015. — 64 с.: ил. (Обогащение полезных ископаемых) 
ISBN 978-5-98672-421-8

Пприведены основные сведения о нанотехнологиях углеродных материалов, рассмотрены методы синтеза углеродных наноструктур, характерные особенности и свойства углеродных нанотрубок, их функциональное и 
конструкционное применение. Показан механизм образования углеродых 
нанотрубок. Приведены результаты исследований по использованию в 
качестве катализатора процесса получения углеродных нанотрубок (УНТ) 
и нановолокон (УНВ) природной руды, содержащей соединения железа 
и марганца.
Для студентов, обучающихся по направлению «Горное дело»,  специальности «Горное дело», специализации «Обогащение полезных ископаемых»; также может быть использовано аспирантами и научными 
работниками, занимающимися процессами переработки минерального 
сырья с использованием нанотехнологий.Для инженерно-технических 
работников горно-обогатительных и металлургических предприятий, 
проектных и научно-исследовательских организаций. 

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время проблемой синтеза углеродных наноструктур (УНС) и получения композиционных материалов, армированных углеродными нанотрубками, занимается большое 
количество отечественных и зарубежных исследователей. Тем 
не менее, существует ряд проблем, препятствующих широкому внедрению УНС в промышленную широкомасштабную 
практику. Одним из важных сдерживающих факторов является 
отсутствие гарантированного поставщика и крупнотоннажного 
производства УНС с различными характеристиками.
Коллектив авторов НИТУ «МИСиС», ОАО «ВТИ» более 
десяти лет посвятил решению этой проблемы и разработал 
технологию получения углеродных многослойных и однослойных нанотрубок с использованием марганцевой руды и 
природного газа. Этим способом возможно и целесообразно 
создание крупнотоннажного производства. В рамках Госзадания сотрудниками кафедры «Обогащения и переработки 
полезных ископаемых и техногенного сырья» ведётся НИР по 
разделению (обогащению) углеродных нанотрубок и рудной 
матрицы.
Тематика работы посвящена изучению процесса получения продуктов, содержащих высокие концентрации УНТ, 
путем их отделения от рудного катализатора с применением 
обогатительных процессов и не затрагивает изучение фундаментальных основ явления эпитаксиальной генерации 
углеродных наноструктур на поверхности Fe–Mn активных 
центров роста.
Работа выполнена в рамках проведения фундаментальных, 
прикладных и экспериментальных исследований: позиция 
№ 816 Госзадания № 2015/113 на 2015 г.

Гл а в а  1

АНАЛИЗ СОВРЕМЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ 
НАНОМАТЕРИАЛОВ

1.1. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ

Углеродные нанотрубки — это кристаллические структуры, 
в которых углерод проявляется в виде своей новой аллотропной модификации, в форме так называемых фуллеренов. 
Фуллерены — замкнутые молекулы углерода, на поверхности 
которых шестичленные циклы связаны между собой пятичленными циклами. Нанотрубки образованы из аналогичных 
кристаллических структур, но с различной пространственной 
конфигурацией.
Наиболее стабильными из всех фуллеренов, соединяющих 
n атомов углерода С, оказались структуры из 60 и 70 атомов, 
т.е. замкнутые молекулы С60 и С70. Эти фуллерены имеют 
форму близкую к мячу.

Рис. 1.1. Структура фуллереновых молекул С60 (а) и С70 (б)

В отличие от графита и алмаза, структура которых представляет собой термодинамическую решетку атомов, третья 
форма кристаллического углерода является молекулярной. 
Минимальный элемент структуры фуллеренов — молекулы. 
Например, каркас наиболее устойчивого фуллерена С60 состоит из 20 шестиугольников (гексагонов) и 12 пятиугольников (петагонов). Координационное число атома углерода 
равно 3. Каждый атом углерода располагается на сферической 
поверхности молекулы, имеет две одинарные σ- и одну двойную σ-, π-связи и находится в состоянии sp2-гибридизации 
[22]. Графеновый слой — слой гексагонально уложенных 
атомов углерода (толщиной в один атом), соответствующий 
плоскости (0001) в трехмерной структуре графита.
Углеродные нановолокна (УНВ) — волокна из углерода 
диаметром менее 100 нм различной структуры. В зависимости 
от способа укладки графеновых слоев, образующих структуру 
УНВ (см. рис. 1.2), строение нановолокон может существенно 
различаться [15].

Рис. 1.2. Морфологические разновидности УНТ:

а — нановолокно «столбик монет»; б — нановолокно «елочной структуры» (стопка 
конусов, «рыбья кость»); в — нановолокно «стопка чашек» («ламповые абажуры»); г — нанотрубка «русская матрешка»; д — бамбукообразное нановолокно; 
е — нановолокно со сферическими секциями; ж — нановолокно с полиэдрическими секциями

1.2. КЛАССИФИКАЦИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

Точную дату открытия углеродных нанотрубок назвать 
достаточно сложно. В 1952 году в статье советских ученых 
Л.В. Радушкевича и В.М. Лушкиновича «О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси 
углерода на железе ЖФХ» сообщалось об электронно-микроскопическом наблюдении волокон с диаметром порядка 
100 нм, полученным при термическом разложении окиси 
углерода на железном катализаторе. Но эти исследования не 
были продолжены. Позднее в 1975–1976 гг. M. Endo (France) 
опубликовал ряд работ о получении трубок с диаметром менее 
100 ангстрем, приготовленных методом конденсации паров. 
Однако более детального исследования структуры также не 
было проведено. Поэтому официальной датой открытия углеродных нанотрубок является 1991 год, когда Сумио Ииджима, 
сотрудник японской корпорации NEC методом просвечивающей электронной микроскопии наблюдал коаксиальные 
многостенные нанотрубки с различным внутренним диамет
Рис. 1.3. Многостлойные углеродные нанотрубки, полученные Ииджимой 
(1991 год)

ром и числом оболочек, а также с различной хиральностью 
(рис. 1.3). Углеродные нанотрубки были обнаружены в саже, 
которая образуется при распылении графитового электрода 
в электрической дуге. Измерения, выполненные с помощью 
электронной микроскопии, показали, что диаметр таких нитей 
не превышает нескольких нанометров, а длина от одного до 
нескольких микрон [4].
Углеродные нанотрубки — это искусственным образом 
полученные структуры из атомов углерода. Их синтезируют в 
специальных установках, используя либо графитовые электроды, либо графитовую мишень, которую испаряют лазером, 
либо химическую реакцию между углеродсодержащим и вспомогательным газом. Под микроскопом нанотрубки действительно похожи на трубки, но если смотреть невооруженным 
глазом — на обычную сажу.
Востребованными их делают уникальные характеристики: 
хорошая проводимость и термоустойчивость нужны в электронике, повышенная износостойкость — в машиностроении, 
антикоррозийные свойства и легкость — в авиастроении. 
В обшивке нового самолета Boeing 787 Dreamliner, например, 
наряду с алюминием есть и композиционные материалы, в 

Рис. 1.4. Структура однослойной УНТ

которые добавлены нанотрубки. Есть разработки использования их в чувствительных микросхемах, транзисторах, тонких 
дисплеях [12].
Схематически углеродную нанотрубку можно представить 
как тонкий и длинный протяженный цилиндр, склеенный в 
гексагональной углеродной сетке графитового листа. Обычно 
такие нанотрубки заканчиваются полусферической головкой. 
В зависимости от выбранного направления оси нанотрубки 
можно получить цилиндрические структуры различного диаметра от 1–10 нм и длиной до нескольких сантиметров.

1.3. МЕТОДЫ НАБЛЮДЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ 
НАНОТРУБОК

В настоящее время исследование нанотрубок осуществляется методами, в основе которых лежат подходы, используемые 
для исследования структуры нанометровых объектов: высокоразрешающая трансмиссионная электронная микроскопия, 
рентгеновская и электронная дифракция, сканирующая зондовая микроскопия.
Высокоразрешающая трансмиссионная электронная микроскопия (ТЭМ) позволяет исследовать не только внешнюю, 
но и внутреннюю структуру нанотрубок.
Электронная дифракция дополняет результаты ТЭМ-микроскопии и позволяет получить информацию о структуре 
нанотрубок: межслоевое расстояние, количество слоев, рас
Рис. 1.5. Схематическое получение УНТ из графитового листа: 

а — типа «кресло» (10,10); б — хиральная структура (8.12)

а
б

пределение слоев. Однако существуют определенные сложности в интерпретации дифрактограмм, особенно в случае 
многослойных нанотрубок.
Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) позволяет получать атомно-разрешенные СТМ (сканирующая туннельная 
микроскопия) и АСМ (атомно-силовая микроскопия) изображения (рис. 1.7).

а
б

Рис. 1.6. ТЭМ-изображение углеродных нанотрубок, полученных CVD-методом (а); ТЭМ-изображение многослойной углеродной нанотрубки (9 слоев, 
внутренний диаметр трубки 10 нм) (б)

Рис. 1.7. СТМ-изображение однослойной углеродной нанотрубки