Физическая химия: теория и практика выполнения расчетных работ : в 2 ч. ч. 2 : Химическое и фазовое равновесие

Министерство образования и науки российской Федерации 

уральский Федеральный университет  
иМени первого президента россии б. н. ельцина

Физическая хиМия: 
теория и практика выполнения 
расчетных работ

в двух частях

часть 2 
хиМическое и Фазовое равновесие

рекомендовано методическим советом урФу 
в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся 
по программе бакалавриата по направлениям подготовки 
18.03.01 «химическая технология», 19.03.01 «биотехнология», 
18.03.02 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы 
в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии»

Москва
Издательство «ФЛИНТА»
Издательство Уральского университета
2017 

2-е издание, стереотипное

удк 544(076.5)
ббк 24.5я73-5
Ф 50

а в т о р ы:

е. и. степановских, т. в. виноградова, л. а. брусницына,
т. а. алексеева, л. н. Маскаева

р е ц е н з е н т ы:
зао «институт стандартных образцов»
(главный метролог института кандидат технических наук Э. Н. Котляревская);
М. Г. Зуев, доктор химических наук, главный научный сотрудник института 
химии твердого тела уро ран

н ау ч н ы й  р е д а к т о р
В. Ф. Марков, доктор химических наук, профессор

Ф 50  
Физическая химия: теория и практика выполнения рас
четных работ :  в 2 ч. ч. 2 :  химическое  и  фазовое  равновесие  / 
[е. и. степановских и др.] [Электронный ресурс]; М-во образования 
и науки рос. Федерации, урал. федер. ун-т. — 2-е изд., стер. — 
М. : ФЛИНТА : Изд-во Урал. ун-та, 2017. — 159 с. 

ISBN 978-5-9765-3244-1 (ФЛИНТА, общий)
ISBN 978-5-9765-3246-5 (ФЛИНТА, ч. 2)
ISBN 978-5-7996-1688-5 (Изд-во Урал. ун-та, общий)
ISBN 978-5-7996-1691-5 (Изд-во Урал. ун-та, ч. 2)

вторая часть учебного пособия посвящена расчетным работам, которые 
выполняются по темам «расчет изменений экстенсивных свойств системы 
при протекании в ней химического превращения», «расчет химического 
равновесия; особенности фазовых равновесий в однокомпонентных и 
многокомпонентных системах». сложный теоретический материал 
сочетается с практическим применением его для решения задач. приведены 
примеры решения типовых задач и многовариантные условия задач разного 
уровня сложности. даны рекомендации по выполнению расчетных работ, 
необходимые справочные материалы.
учебное пособие предназначено для самостоятельной работы 
студентов. 
удк 544(076.5)
ббк 24.5я73-5

© уральский федеральный 
    университет, 2016

ISBN 978-5-9765-3244-1 (ФЛИНТА, общий)
ISBN 978-5-9765-3246-5 (ФЛИНТА, ч. 2)
ISBN 978-5-7996-1688-5 (Изд-во Урал. ун-та, общий)
ISBN 978-5-7996-1691-5 (Изд-во Урал. ун-та, ч. 2)

Оглавление

От авторов ...................................................................................................................4

4. Расчет изменений экстенсивных  
свОйств системы. химическОе РавнОвесие............................5

теоретические основы расчетной работы .............................................................5

примеры решения типовых задач расчетной работы ........................................26

задачи для расчетной работы ...............................................................................51

5. Расчет и пОстРОение диагРаммы  
гетеРОгеннОй системы ........................................................................62

теоретические основы расчетной работы ...........................................................62

примеры решения типовых задач расчетной работы ......................................100

задачи для расчетной работы ............................................................................. 114

список рекомендуемой литературы ...................................................................149

приложение. термодинамические свойства соединений ................................151

От автОРОв

вторая часть учебного пособия посвящена расчетным работам, которые выполняются в рамках четвертого и пятого разделов 
рабочей программы дисциплины «Физическая химия». изучаемый материал является довольно сложным, поэтому вполне объяснимо, что задачи по этой тематике рассмотрены подробно. все 
представленные в этой части расчетные работы можно сгруппировать в две большие темы: «расчет изменений экстенсивных 
свойств системы. химическое равновесие» и «расчет и построение диаграммы гетерогенной системы». однако в каждой из этих 
тем возможны разные варианты расчетных работ в зависимости от 
учебных целей и подготовленности студенческой аудитории. так, 
в первой теме это могут быть следующие расчетные работы: 
 – расчет изменений экстенсивных свойств системы при протекании в ней гомогенной газовой реакции; 
 – расчет теплового эффекта химической реакции;
 – расчет константы равновесия химической реакции;
 – расчет равновесного состава реакционной смеси.
Многовариантные задачи, приведенные в пособии, позволят 
сформировать задания по каждой из этих расчетных работ. 
требования к подготовке и оформлению расчетной работы 
подробно изложены во введении к первой части данного учебного 
пособия.

4. Расчет изменений  
экстенсивных свОйств системы. 
химическОе РавнОвесие

по четвертому разделу рабочей программы курса физической 
химии «расчет изменений экстенсивных свойств системы. химическое равновесие» разработаны следующие расчетные работы:
 • расчет изменений экстенсивных свойств системы при протекании в ней гомогенной газовой реакции;
 • расчет теплового эффекта химической реакции;
 • расчет константы равновесия химической реакции;
 • расчет равновесного состава реакционной смеси.
в зависимости от сложности задач иногда две последние 
расчетные работы объединяют в одной — «расчет равновесного 
состава реакционной смеси и константы химического равновесия». некоторыми преподавателями расчетная работа «расчет 
теплового эффекта химической реакции» рассматривается в первом разделе, потому что она подходит и к теме применения первого 
начала термодинамики к химическим реакциям. но поскольку 
расчет тепловых эффектов можно рассматривать как часть более 
полного расчета экстенсивных свойств системы при протекании 
в ней химической реакции, авторы приняли решение рассмотреть 
эту расчетную работу также в данном разделе, представив другие 
задачи для этой расчетной работы.

теоретические основы расчетной работы

теоретический материал, на базе которого необходимо выполнить расчетную работу, включает изучение следующих позиций:
 – зависимость энергии Гиббса реакции от глубины реакции; изменение энтропии за счет протекания реакции; 

изменение энтальпии за счет протекания реакции; расчет интегрального изменения экстенсивного свойства; 
теплота химической реакции; закон Гесса;
 – закон химического равновесия для газовых реакций; уравнение изотермы химической реакции; влияние температуры 
на химическое равновесие; уравнение изобары химической 
реакции; расчет равновесного состава системы (прямая 
задача химического равновесия); факторы, влияющие на 
выход продукта в системе с одной реакцией; определение 
констант равновесия — обратная задача химического 
равновесия.

Расчет экстенсивных свойств системы  
за счет протекания в ней химической реакции
изменение экстенсивного свойства E (объема, энтропии, 
энтальпии, внутренней энергии, энергии гиббса и т. д.) при постоянных давлении и температуре за счет протекания химической 
реакции находится по формуле

,
,
k
k
k
p T

E
e


∂
=
ν


∂ξ


∑
 
(4.1)

где  ek— парциальное мольное экстенсивное свойство компонента 
k в реакционной смеси;
νk — стехиометрическое число компонента k в данной реакции.
стехиометрическое число компонента k совпадает со стехиометрическим коэффициентом в уравнении реакции по значению 
и по знаку, если вещество k — продукт реакции, и совпадает со 
стехиометрическим коэффициентом по значению, но противоположно по знаку, если компонент k — исходное вещество.
так, например, для реакции 2A + B = 0,5C имеем

2;
1;
0,5.
A
B
C
ν = ν = ν =

в давно используемых учебниках при нахождении какоголибо свойства, характеризующего реакцию, например энтальпии, 

говорится, что нужно из суммы энтальпий продуктов реакции 
вычесть сумму энтальпий исходных веществ. по сути, использование понятия стехиометрического числа, т. е. стехиометрических коэффициентов с учетом знаков, приводит к тому же 
результату, что и в учебниках прошлых лет, но при этом позволяет упростить и формы уравнений, и сами расчеты. итак, стехиометрическое число равно стехиометрическому коэффициенту для исходных веществ, взятому с минусом, а для продуктов 
реакции — с плюсом.
после интегрирования (4.1) можно найти интегральное изменение экстенсивного свойства Е. возникающую при интегрировании проблему, связанную с тем, что необходимо знать, как 
меняется парциальное мольное экстенсивное свойство по мере 
протекания реакции, решают при помощи следующего приема. 
представляют парциальное мольное свойство вещества k в виде 
суммы

 
(4.2)

где  
 — стандартное мольное свойство вещества k;

 — изменение стандартного мольного свойства за счет 
образования смеси реагирующих веществ, т. е. отклонение от 
стандартного состояния.

стандартное свойство вещества k характеризует данное вещество в стандартном состоянии. в соответствии с рекомендациями иЮпак стандартное состояние вещества выбрано следующим образом: температура вещества в стандартном состоянии 
равна температуре системы; давление над веществом (или давление газообразного вещества) равно 1 бар (105 па). следовательно, 
понятие стандартного мольного свойства системы никак не связано с какой-либо конкретной температурой. исторически сложилось так, что для единообразия справочных данных стандартные 
мольные величины стали определять и табулировать при давлении 
1 атм и температуре 298 K. именно эти условия называют стандартными условиями.

первое слагаемое в уравнении (4.2) зависит только от давления и температуры, а второе слагаемое зависит от концентрации 
раствора.
если в качестве стандартного мольного свойства использовать мольное свойство Е компонента в виде чистого вещества 
, 
то второе слагаемое уравнения (4.2) будет соответствовать парциальной мольной функции смешения 
:

o
 .
m

k
k
k
e
e
e
=
+ ∆
 
(4.3)

известно, что обычно парциальная мольная функция смешения существенно меньше самого парциального мольного свойства, т. е. 
 поэтому в уравнении (4.3) часто учитывают 
только стандартную часть, и подстановка полученного выражения 
в (4.1) приводит к выражению для расчета изменения экстенсивного свойства за счет протекания химической реакции

o
o

,
,
k
k
r
k
p T

E
e
e


∂
=
ν
= ∆


∂ξ


∑
 
(4.4)

где  
 — стандартное мольное свойство Е реакции.
Это может быть, например:
 • стандартная мольная энтропия реакции 
 • стандартная мольная энтальпия реакции 
 • стандартная мольная энергия гиббса реакции 
рассмотрим, как, используя формулу (4.4), можно рассчитать 
изменение энтропии системы за счет протекания в ней химической реакции, т. е. найти стандартную мольную энтропию реакции 

запишем формулу (4.4) относительно энтропии:

o
o.
r
k
k
k

s
s
∆
=
ν
∑

стандартное мольное изменение энтропии реакции при температуре 298 к рассчитать довольно просто, так как в справочниках 

приводятся значения стандартных мольных энтропий чистых 
веществ именно при температуре 298 K и давлении 1 атм 
 
Эти данные позволяют рассчитать

o
o

298
,298.
r
k
k
k

s
s
∆
=
ν
∑
 
(4.5)

для расчета стандартных мольных энтропий реакций при 
любых других температурах, отличных от 298 K, можно воспользоваться одной из форм определительного выражения для изобарной теплоемкости:

.
p
p

s
c
T
T
∂


=


∂



преобразовав это выражение и записав его относительно 
изменения свойств в результате протекания реакции, получим

o
o
.
r
p
r

p

c
s
T
T

∆


∂∆
=


∂



преобразование этого выражения приводит к следующей 
формуле:

o
o
,
r
p
r
c
d
s
dT
T

∆
∆
=

а интегрирование этого дифференциального уравнения в пределах 
по температуре от Т1 до Т2 и соответственно по стандартной мольной энтропии реакции от 
 до 
 приводит к следующему 
выражению:

2

2
1

1

o
o
o
.

T
r
p
r T
r T

T

c
s
s
dT
T

∆
∆
- ∆
= ∫
 
(4.6)

для того чтобы воспользоваться уравнением (4.6) и вычислить стандартную мольную энтропию реакции при любой 

температуре, нужно располагать данными о зависимости стандартной мольной изобарной теплоемкости реакции от температуры 

 Эта зависимость в общем виде может быть найдена по 
уравнению (4.4), т. е.

o
o

, ( ),
r
p
k
p k
k
c
c
T
∆
=
ν
∑
 
(4.7)

где  
 — зависящая от температуры стандартная мольная изобарная теплоемкость компонента k ;
νk — стехиометрическое число компонента реакционной 
смеси k.
зависимость стандартной мольной изобарной теплоемкости 
вещества k от температуры удобно выражать степенным рядом 
следующего вида:

o
2
2
, ( )
,
p k
k
k
k
k
c
T
a
b T
c T
c T ′
=
+
+
+
 
(4.8)

где 
 — коэффициенты температурного ряда теплоемкости. Это по сути подгоночные коэффициенты, которые позволяют реально наблюдаемую зависимость изобарной теплоемкости 
описать степенным уравнением. их значение зависит от природы 
вещества и его агрегатного состояния. они найдены в определен-
ном диапазоне температур (обычно он указывается в последнем 
столбце справочных таблиц), для задач расчетных работ диапазоны температур выбраны таким образом, чтобы приведенные 
в справочных таблицах коэффициенты можно было использовать 
(поэтому в данном учебном пособии в примерах таблиц, в самих 
таблицах приложения столбец с указанием диапазона температур 
определения коэффициентов опущен).
подстановка уравнения (4.8) в формулу (4.7.) приводит 
к уравнению зависимости стандартной мольной изобарной теплоемкости реакции от температуры:

o
2
2,
r
p
r
r
r
r
c
a
bT
cT
c T ′
∆
= ∆
+ ∆
+ ∆
+ ∆
 
(4.9)

где 
;
;
;
.
r
k
k
r
k
k
r
k
k
r
k
k

k
k
k
k

a
a
b
b
c
c
c
c
′
′
∆
=
ν
∆
=
ν
∆
=
ν
∆
=
ν
∑
∑
∑
∑

отметим, что в справочниках зависимость стандартной мольной изобарной теплоемкости веществ от температуры содержит 
или коэффициент c или коэффициент c′ в зависимости от природы 
вещества k :
 – если k относится к простым веществам или неорганическим соединениям, то уравнение зависимости мольной 
стандартной изобарной теплоемкости вещества k от температуры имеет вид

o
2

, ( )
;
p k
k
k
k
c
T
a
b T
c T ′
=
+
+

 – если вещество k относится к органическим соединениям, то 
эта зависимость будет следующей:

o
2

, ( )
.
p k
k
k
k
c
T
a
b T
c T
=
+
+

но поскольку в реакции могут одновременно участвовать 
вещества разной природы, то, чтобы не ошибиться в записи 
и в расчетах, лучше использовать именно такую форму зависимости стандартной мольной изобарной теплоемкости вещества k от 
температуры, которая включает одновременно и коэффициент c, 
и коэффициент c′ (уравнение 4.8).
например, в реакции C12H26 + H2  2н−C6H14 (если ее условно 
записать как A + B = 2C ) сумма коэффициентов температурного 
ряда теплоемкостей будет рассчитываться следующим образом:

( 1)
( 1)
2
;
r
k
k
A
B
C
k
a
a
a
a
a
∆
=
ν
= ⋅
+ ⋅
+
⋅
∑

( 1)
( 1)
2
;
r
k
k
A
B
C
k
b
b
b
b
b
∆
=
ν
= ⋅
+ ⋅
+
⋅
∑

( 1)
( 1) 0
2
;
r
k
k
A
C
k
c
c
c
c
∆
=
ν
= ⋅
+ ⋅ +
⋅
∑

( 1) 0
( 1)
2 0.
r
k
k
B
k
c
c
c
′
′
′
∆
=
ν
= ⋅ + ⋅
+
⋅
∑