Окислительно-восстановительное титрование

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ  
ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА 

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ 

ТИТРОВАНИЕ 

Рекомендовано методическим советом УрФУ  
в качестве учебно-методического пособия для студентов, 

обучающихся по программе бакалавриата по направлениям подготовки 
04.03.01 «Химия», 04.03.02 «Химия, физика и механика материалов», 

по программе специалитета по направлению подготовки  
04.05.01 «Фундаментальная и прикладная химия» 

2-е издание, стереотипное

Москва
Издательство «ФЛИНТА»
Издательство Уральского университета
2017

УДК 543.545(075.8) 

О504 

С о с т а в и т е л и: 

А. Л. Подкорытов, Л. К. Неудачина, С. А. Штин 

Р е ц е н з е н т ы: 

кафедра физики и химии 

Уральского государственного экономического университета 

(заведующий кафедрой 

доктор химических наук, профессор Н. Ю. Стожко); 

Т. М. Шерстобитова, кандидат технических наук,
доцент кафедры химии 

(Уральский государственный медицинский университет) 

Окислительно-восстановительное титрование  [Электронный 
ресурс] : [учеб.-метод. пособие] / [сост. А.Л. Подкорытов, Л.К. 
Неудачина, С . А .  Ш т и н  ;  М -во образования и науки 
Рос. Федерации,  Урал. федер. ун-т].  — 2-е изд., стер. — М. : 
ФЛИНТА : Изд-во Урал. ун-та, 2017. —  64 с. 

ISBN 978-5-9765-3218-2 (ФЛИНТА)
ISBN 978-5-7996-1410-2 (Изд-во Урал. ун-та) 

Учебно-методическое пособие содержит описание теоретических основ
одного из распространенных видов химического анализа – окислительновосстановительного титрования. Подробно рассмотрены методы 
перманганатометрии, дихроматометрии, йодометрии, броматометрии. 
В пособии приведены методики важнейших титриметрических 
определений, широко используемые в реальной аналитической практике. 

Учебно-методическое 
пособие 
предназначено 
для 
студентов 
естественно-научных 
специальностей, 
изучающих 
аналитическую 
химию. 

© Уральский федеральный 
университет, 2015 

О504

ISBN 978-5-9765-3218-2 (ФЛИНТА)
ISBN 978-5-7996-1410-2 (Изд-во Урал. ун-та) 

Предисловие 

Методическое 
пособие 
«Окислительно-восстановительное 
титрование» предназначено для студентов, обучающихся по 
направлению подготовки «Химия» и специальности «Фундаментальная и прикладная химия», в частности при изучении второй 
части общего курса «Аналитическая химия», а также спецкурса 
«Электрохимические методы анализа». С применением окислительно-восстановительного титрования студенты могут столкнуться при стандартизации растворов в ходе выполнения выпускных работ бакалавров и магистерских диссертаций. 
В пособии в логической последовательности рассмотрены вопросы теории методов окислительно-восстановительного титрования, взаимосвязь теоретических основ методов с их практическим применением. Большое внимание уделено экспериментальным приемам осуществления окислительно-восстановительных 
процессов, факторам, влияющим на протекание окислительновосстановительных реакций. Достаточно подробно изложены 
методики окислительно-восстановительного титрования различных систем. Рассмотрение этих вопросов в одном учебном пособии поможет студентам получить цельное представление о физикохимических основах применения окислительно-восстановительных реакций в аналитической химии. 
 

ВВЕДЕНИЕ 

Растворы веществ, обладающие либо ярко выраженными 
окислительными, либо восстановительными свойствами, применяются в качестве титрантов в методах окислительно-восстановительного титрования. 
Окислительно-восстановительное титрование основано на 
взаимодействии определяемого вещества со стандартным (рабочим) 
раствором окислителя или восстановителя. Так же как и в других 
титриметрических методах анализа, количественное определение 
анализируемого компонента осуществляется путем точного измерения объемов растворов, вступающих между собой в химическую реакцию. 
Методы окислительно-восстановительного титрования классифицируют обычно по названиям применяемых титрантов: 
– перманганатометрия – метод, в котором используются реакции окисления перманганатом калия KMnO4; 
– дихроматометрия – метод, в котором используются реакции окисления дихроматом калия K2Cr2O7; 
– йодометрия – метод, в котором используются реакции окисления йодом или восстановления йодид-ионами; 
– броматометрия – метод, в котором используются реакции 
окисления броматом калия KBrO3; 
– цериметрия – метод, в котором используются реакции окисления сульфатом церия (IV) Ce(SO4)2; 
– ванадатометрия – метод, в котором используются реакции 
окисления ванадатом аммония NH4VO3; 
– титанометрия – метод, в котором используются реакции 
восстановления солями титана (III); 
– хромометрия – метод, в котором используются реакции восстановления соединиями хрома (II). 
Прежде чем обсуждать особенности наиболее распространенных вариантов этих методов, сформулируем наиболее общие требования, предъявляемые к титрантам. 
1. Титрант должен быть достаточно сильным окислителем или 
восстановителем, чтобы реагировать практически до конца с тит

руемым веществом. Количественно это требование может быть 
охарактеризовано величинами стандартных электродных потенциалов полуреакций. Последние должны по крайней мере на 
0,15–0,20 В отличаться от стандартных потенциалов полуреакций 
титруемых компонентов в более положительную сторону для 
окислителей и в более отрицательную – для восстановителей. 
2. Титрант не должен быть настолько сильным окислителем 
или восстановителем, чтобы реагировать с другими компонентами раствора, помимо определяемого. Иначе говоря, во всех случаях протекание основной окислительно-восстановительной реакции не должно сопровождаться побочными процессами. 
3. Титрант с определяемым веществом должен реагировать 
быстро. Некоторые реакции могут быть термодинамически разрешенными, однако кинетически заторможенными, т. е. не будут 
протекать с необходимой скоростью. Часто это наблюдается в тех 
случаях, когда в реакции происходит перенос нескольких электронов или образование (или разрыв) химических связей. 
4. Способ обнаружения конечной точки титрования (КТТ) 
должен быть простым и воспроизводимым. Для этого используют 
визуальные способы и различные инструментальные методы. 
В данных методических указаниях обсуждаются только визуальные способы фиксирования КТТ. 
Окислительно-восстановительное титрование предъявляет 
конкретные требования и к определяемому веществу: оно должно 
достаточно полно и быстро реагировать с титрантом. На практике 
определяемый компонент (ион) пробы часто находится в степени 
окисления, которая нереакционноспособна по отношению к титранту, или представляет собой смесь одного и того же вещества, 
в котором атомы находятся в нескольких степенях окисления. 
В данных случаях раствор пробы нужно обработать вспомогательным реагентом – окислителем или восстановителем, чтобы 
перевести определяемый элемент в соответствующую степень 
окисления перед окончательным титрованием. Эти окислительные или восстановительные реагенты должны быстро количественно превращать определяемый элемент в требуемую степень 
окисления. 
Кроме того, необходимо, чтобы была возможность удобно отделять и удалять избыток реагента (окислителя или восстановителя) 

из раствора пробы, иначе он будет реагировать далее с титрантом. И наконец, реагент должен быть селективен. 
Поскольку данные методические указания посвящены проблемам практического применения окислительно-восстановительных 
реакций для целей титриметрии, в них не будут рассматриваться 
общие вопросы равновесия окислительно-восстановительных 
реакций, расчеты с помощью величин стандартных и реальных 
окислительно-восстановительных потенциалов, а также расчеты 
кривых титрования. Все это студенты должны проработать по 
соответствующим учебникам и методическим пособиям, подробный перечень которых приведен в списке рекомендуемой литературы и в планах коллоквиумов и семинарских занятий. 
 
 

1. ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ 

Сущность метода. Перманганат калия – один из первых титриметрических реагентов. В практику химического анализа введен 
французским химиком Ф. Ф. Маргеритом в 1846 г. Является 
сильнейшим окислителем, что следует из значений стандартных 
электродных потенциалов полуреакций (Е0) в кислых растворах: 

 
рН < 4      MnO4
–+ 8H+ + 5e
– → Mn2+ + 4H2O  
(1.1) 
Е0 = 1,51 В 

 
рН = 4–5      MnO4
– + 4H+ + 3 e
– → MnO2↓ + 2H2O  
(1.2) 
Е0 = 1,695 В 

Факторы, определяющие соотношение продуктов восстановления в реакциях (1.1) и (1.2), довольно сложны и зависят как 
от кинетики, так и от термодинамики процессов. В нейтральной, 
слабощелочной и слабокислой средах, т. е. при рН = 5–8, продуктом восстановления перманганата обычно является оксид марганца (IV): 

 
MnO4
– + 4H2O + 3 e
– → MnO2↓ + 4OH
–  
(1.3) 

Е0 = 0,588 В 

В сильнощелочной среде (рН ≥ 9) перманганат восстанавливается до манганат-иона: 

 
MnO4
– + e
– → MnO4
2– 
(1.4) 

Е0 = 0,564 В 

Однако, за исключением некоторых реакций с органическими 
соединениями, перманганат обычно применяют при титровании 
в кислых средах, где концентрация ионов водорода составляет 
0,1 моль/дм3 и выше. При этом, согласно уравнению (1.1), продуктом реакции являются ионы Mn2+. 
Процесс восстановления MnO4
– по реакции (1.1), наиболее 
часто используемой в титриметрии, имеет сложный характер. 

Перенос электронов происходит последовательно, в несколько 
стадий, с образованием промежуточных, часто нестойких и высокоактивных продуктов. При этом марганец помимо степеней 
окисления +7, +6, +4, +2, проявляющихся в реакциях (1.1)–(1.4), 
может принимать степень окисления +3. Это наименее устойчивая из всех степеней окисления марганца, но, как будет показано 
ниже, ионы Mn3+ играют определяющую роль в механизме взаимодействия перманганата с некоторыми восстановителями, обеспечивая обратимый одноэлектронный переход Mn3+ + e
– = Mn2+ 
на заключительных этапах восстановления перманганата. В водных растворах ион марганца (III) обычно диспропорционирует 
по реакции 
2Mn3+ + 2H2O = Mn2+ + MnO2↓ + 4H+ 

Но ионы Mn (III) можно стабилизировать некоторыми анионами, например, фторидом, пирофосфатом, арсенатом. 
Фиксирование конечной точки титрования. Одним из достоинств перманганата является интенсивная фиолетовая окраска, которая обычно служит индикатором при титровании. Чтобы 
придать заметную окраску 100 см3 воды, достаточно всего лишь 
0,01–0,02 см3 0,1 н раствора KMnO4. Продукт реакции перманганата в кислой среде – Mn (II) – практически бесцветен, поэтому, 
если титруемый раствор бесцветен, о достижении точки эквивалентности можно судить по появлению бледно-розовой окраски 
в результате первых следов избытка титранта (обычно одна капля). 
В случае использования очень разбавленных растворов KMnO4 
конечную точку титрования устанавливают по изменению окраски 
дифениламиносульфоната натрия или ферроина (комплекс Fe2+ 
с 1,10-фенантролином).  
Окраска перманганата в конечной точке титрования неустойчива и постепенно обесцвечивается в результате реакции Гияра: 

 
2MnO4
– + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2↓ + 4H+ 
(1.5) 

Kp = 1 ∙ 1047 

Но скорость установления этого равновесия в кислых растворах мала, поэтому окраска раствора в конечной точке титрования 
ослабляется постепенно. 

Интенсивная окраска KMnO4 осложняет измерение объемов 
реагента в бюретке. На практике более удобно за точку отсчета 
принимать поверхность жидкости, а не нижнюю часть мениска. 
Приготовление, устойчивость и хранение растворов 
KMnO4. Перманганат редко бывает в таком чистом виде, чтобы 
его можно было непосредственно использовать в качестве первичного стандарта. Он всегда в той или иной степени загрязнен некоторым количеством диоксида марганца. Растворы перманганата 
калия неустойчивы, поскольку ион MnO4
– способен окислять воду: 

 
4MnO4
– + 2H2O = 4MnO2↓ + 3O2 + 4OH
–  
(1.6) 

Как только начинает образовываться осадок диоксида марганца, скорость разложения KMnO4 значительно возрастает в связи с катализирующим действием, оказываемым твердым диоксидом марганца. Поэтому необходимо устранить все возможные 
источники попадания этой примеси. Обычно свежеприготовленный раствор KMnO4 нагревают до кипения, после чего фильтруют через невосстанавливающий фильтр, например через стеклянный пористый фильтр. Удаление MnO2  фильтрованием заметно 
повышает устойчивость растворов перманганата калия. 
Перед использованием раствор обычно оставляют при комнатной температуре на несколько дней. Приготовленный раствор 
хранят в сосудах со стеклянными пробками, тщательно очищенными от смазки и старого осадка MnO2. Рассеянный дневной свет 
не вызывает заметного разложения перманганата, но прямой солнечный свет очень быстро способствует разложению даже чистых растворов, поэтому их необходимо хранить в темных сосудах, избегая прямого солнечного света и попадания в них пыли. 
Кислые и щелочные растворы KMnO4 менее устойчивы, чем 
нейтральные. 
Стандартизация раствора перманганата калия. Механизм 
реакций, используемых для стандартизации. В качестве веществ, подходящих для стандартизации раствора перманганата 
калия, предложены оксалат натрия (Na2C2O4), щавелевая кислота 
(H2C2O4 ∙ 2H2O), K4[Fe(CN)6], металлическое железо. 
Наиболее удобными и доступными из них являются Na2C2O4 
и H2C2O4 ∙ 2H2O. Оба этих вещества должны быть химически 

чистыми и строго соответствовать своим формулам. Очистка 
Na2C2O4 легко достигается перекристаллизацией соли из водного 
раствора и высушиванием соли при 240–250 °С. Оксалат не гигроскопичен, не содержит кристаллизационной воды и не изменяется 
при хранении. Он легко растворяется в серной кислоте с образованием щавелевой кислоты. Уравнение реакции между щавелевой 
кислотой и перманганатом калия можно представить в виде 

 
2MnO4
– + 5H2C2O4 + 8H+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 
(1.7) 

В
49
,0
0
O
C
/H
2H
2CO
4
2
2
2
−
=
+
+
E
 

При добавлении раствора перманганата по каплям к подкисленному раствору оксалата натрия первые капли обесцвечиваются 
очень медленно (так называемый индукционный период). На этой 
стадии могут протекать реакции 

2Mn(VII) + C2O4
2– → 2Mn(VI) + 2CO2 

 
2Mn(VI) + C2O4
2– → 2Mn(IV) + 2CO2  
(1.8) 

 
2Mn(IV) + C2O4
2– → 2Mn(III) + 2CO2  
(1.9) 

Образующийся по реакции (1.9) Mn(III) взаимодействует 
с оксалат-ионами с образованием ряда комплексов MnC2O4
+, 
Mn(C2O4)2
–, Mn(C2O4)3
3–. Лимитирующей стадией, определяющей 
скорость восстановления MnO4
– до Mn(II), является процесс протонирования диоксалатного комплекса Mn(III): 

[Mn(C2O4)2(H2O)2]
 – + H+ ⇄  

 
⇄ Mn2+ + C2O4
2– + CO2 + •COOH + 2H2O  
(1.10) 

Затем карбоксильный радикал (•CO2
– или •C2O4
–) быстро реагирует с перманганатом: 

 
MnO4
– + •COOH → MnO4
2– + H+ + CO2 
(1.11) 

Ион манганата в кислом растворе в присутствии Mn(II) быстро восстанавливается до Mn(III): 

 
Mn(VI) + Mn(II) → 2Mn(IV) 
(1.12) 

 
Mn(IV) + Mn(II) → 2Mn(III) 
(1.13)