Люминесценция полупроводниковых кристаллов

ИЗДАТЕЛЬСТВО САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ 
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ 
КРИСТАЛЛОВ

В. Ф. Агекян, Н. Р. Григорьева

УДК 535.37(075)
ББК 22.379я73
А23

Р е ц е н з е н т ы: д-р физ.-мат. наук, профессор С. Ю. Вербин (С.-Петерб.
гос. ун-т), д-р физ.-мат. наук А. Н. Резницкий (ФТИ
им. А. Ф. Иоффе РАН)

Рекомендовано к печати
Учебно-методической комиссией
физического факультета
Санкт-Петербургского университета

А23
Агекян В. Ф., Григорьева Н. Р.
Люминесценция полупроводниковых кристаллов. — СПб.:
Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2016. — 156 с.
ISBN 978-5-288-05661-1

В учебном пособии рассмотрены различные типы излучательной рекомбинации в легированных полупроводниковых кристаллах. Приведены основные теоретические модели, описывающие электронную структуру и оптические свойства полупроводниковых кристаллов, содержащих примеси, анализируются результаты некоторых экспериментальных
исследований люминесценции полупроводниковых кристаллов. Пособие
рассчитано на студентов и аспирантов, специализирующихся в области
оптики твердого тела.

ББК 22.379я7

ISBN 978-5-288-05661-1

c⃝
Санкт-Петербургский
государственный
университет, 2016

Оглавление

Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4

Глава 1. Основные модели электронного спектра точечного дефекта
7

Глава 2. Оптические переходы примесь—зона с участием изолированного точечного дефекта . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32

Глава 3. Люминесценция донорно-акцепторных пар . . . . . . . . . . . . . . .
57

Глава 4. Люминесценция свободных экситонов и экситонно-примесных комплексов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
84

Глава 5. Электронно-колебательные спектры точечного дефекта . .
124

Глава 6. Люминесценция кристаллов с глубокими центрами (статистика Шокли—Рида) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
148

Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
155

3

Введение

Переход системы атомов из одного (стационарного) квантового состояния в состояние с меньшей энергией сопровождается излучением энергии, в том числе и в виде фотонов. Этот процесс может
носить как равновесный, так и неравновесный характер. Излучение
тела, находящегося в равновесии с окружающей средой, называют
тепловым. Спектральный состав такого излучения определяется
только температурой Т и описывается известной формулой Планка

Uω(T ) = ℏω3

π2c3
1

exp
ℏω

KBT

− 1
,

где ℏω — энергия фотона, c — скорость света, kB — постоянная
Больцмана. Эта формула, в частности, устанавливает связь между
температурой тела и энергией фотона, соответствующей максимуму теплового излучения. Для наблюдения излучения, не связанного
с нагреванием, необходимо привести систему в неравновесное (возбужденное) состояние. Это можно сделать, воздействуя на систему
потоком фотонов или заряженных частиц.
Люминесценцией называется неравновесное излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением тела при данной температуре, при условии, что длительность этого избыточного
излучения превышает период световых колебаний. Неравновесный
характер такого излучения — главное отличие люминесценции от
теплового электромагнитного излучения тела. Конечная длительность процесса позволяет отличить люминесценцию от других видов нетеплового излучения, возникающих при взаимодействии света с веществом: релеевского рассеяния, отражения, комбинационного рассеяния. Люминесценцию, возникающую под действием оптического излучения, называют фотолюминесценцией. Кроме фотолюминесценции, возбуждаемой квантами света оптического диапазона, существует люминесценция, возбуждаемая:

4

•
быстрыми частицами (электроны и т. д.) — катодолюминесценция;
•
Γ-лучами и Х-лучами — радиолюминесценция и рентгенолюминесценция соответственно;
•
приложением электрического поля (инжекция электронов и дырок) — электролюминесценция;
•
химическим процессом — хемилюминесценция;
•
механическим воздействием — триболюминесценция.

Далее мы будем рассматривать излучение, вызванное оптическим возбуждением системы светом — электромагнитными волнами оптического диапазона. Излучение, возникающее при взаимодействии света с молекулами и кристаллами, называют вторичным свечением. Вторичное свечение подразделяется на релеевское
рассеяние (процессы поглощения и излучения когерентно связаны),
комбинационное рассеяние (происходит неупругое рассеяние фотонов на фононах) и люминесценцию — термализованную и горячую.
При рассмотрении люминесценции процессы поглощения и испускания света выступают как независимые.
В механизме люминесценции можно выделить три этапа. Первый этап — поглощение энергии и переход системы в неравновесное
состояние. Второй этап — безызлучательная релаксация, в ходе которой система переходит в возбужденное стационарное состояние с
более низкой энергией. Третий этап — переход системы в равновесное состояние с испусканием кванта света — излучательная рекомбинация.
Энергия испущенного при переходе кванта определяется энергетическим интервалом между начальным и конечным состояниями
системы. Спектральный состав, интенсивность и время жизни излучательной рекомбинации зависят от энергии уровней системы,
определяющих ее начальное и конечное состояния, и от природы
этих уровней, а также от параметров конкурирующих процессов.
Если акт излучения следует за актом поглощения с интервалом
не более 10−7 с, такое излучение называют флюоресценцией. Если
свечение наблюдается после прекращения возбуждения с большой
задержкой (от тысячных долей секунды до часов), то такой процесс называют фосфоресценцией. Такое деление является, конечно,
условным.
Для чистых полупроводников основным механизмом излучения
является рекомбинация электрона и дырки типа зона—зона. Следо
5

вательно, главный фактор, определяющий спектральный состав излучения полупроводника, — ширина запрещенной зоны Eg. В принципе электрон может перейти из валентной зоны в зону проводимости и тогда, когда тело находится в равновесном состоянии, т. е. за
счет энергии тепловых колебаний кристаллической решетки. Однако вероятность такого события пропорциональна exp(−Eg/kBT ) и
при величине Eg порядка 2 эВ для комнатной температуры крайне
мала. При освещении кристалла электрон может получить энергию
кванта света, достаточную для преодоления энергетического барьера, и совершить переход из валентной зоны в зону проводимости.
В настоящем учебном пособии рассматриваются различные типы излучения света реальными кристаллами, содержащими примеси и дефекты. Естественно, что для понимания механизмов и определения параметров излучения в пособии рассмотрены и процессы
поглощения.

6

Глава 1
ОСНОВНЫЕ МОДЕЛИ ЭЛЕКТРОННОГО

СПЕКТРА ТОЧЕЧНОГО ДЕФЕКТА

Электронные состояния
в реальном полупроводниковом кристалле

Электрон в идеальной кристаллической решетке с одинаковой вероятностью может находиться вблизи любого узла решетки благодаря строгой периодичности кристаллического потенциала. Следовательно, волновая функция электрона в идеальном кристалле, соответствующая разрешенному состоянию энергетического спектра,
есть периодическая функция, делокализованная в координатном
пространстве. В этом случае состояния электрона называют распространенными, и движение электрона в решетке можно с хорошей степенью точности описать как движение свободной частицы,
вводя в качестве параметров квазиимпульс и эффективную массу.
Это касается таких возбужденных состояний электронной системы
идеального кристалла, как электрон проводимости, дырка, экситон.
В решетках реальных кристаллов присутствуют нарушения идеальной кристаллической структуры. Такие несовершенства называются дефектами. Дефекты делятся на две основные группы: собственные дефекты и примеси. Классификация дефектов также может быть проведена на основе их протяженности и размеров области, на которую распространяется действие дефекта. Дефекты
подразделяются на:

•
точечные (вакансии, собственные атомы в междоузлии, примесные атомы в узлах и междоузлиях решетки, антиструктурные
дефекты, когда атом одной подрешетки находится в узле другой,
комплексы из простых точечных дефектов);
•
линейные (дислокации);
•
двумерные (малоугловые границы, границы зерен, двойниковые
границы, дефекты упаковки);

7

•
объемные нарушения (зональные напряжения, поры, включения
второй фазы).

Точечные дефекты, в отличие от остальных видов дефектов,
могут существовать в кристалле как в термодинамически равновесном, так и в метастабильном состоянии. Точечные дефекты могут
быть как электрически активными, так и электрически неактивными. Наличие дефектов не нарушает общую электронейтральность
кристалла. Дефект, который образован введением в кристалл атома
другой химической природы, называют примесным центром. Примесные центры могут существенным образом влиять на оптические
и электрические свойства полупроводников.
Дефекты порождают потенциалы, являющиеся нарушениями
периодического потенциала решетки, они возмущают электронные
состояния кристаллов. Ионы примесных атомов (примесные центры) — одни из наиболее часто встречающихся и практически важных дефектов. Наличие примесных ионов может привести к тому,
что кроме распространенных состояний в кристалле появятся состояния, соответствующие движению электронов около примесных
центров. Энергии таких связанных состояний лежат в пределах запрещенной зоны.
Важным параметром, характеризующим примесный центр, является энергия ионизации Ei (энергия, необходимая для того, чтобы оторвать электрон от центра). В соответствии со значением Ei
примеси можно разделить на мелкие и глубокие. Для мелких примесных центров энергия ионизации много меньше ширины запрещенной зоны (Ei ≪ Eg).
Мелкие примеси бывают двух типов: доноры и акцепторы. Донор — примесный атом, число валентных электронов которого больше числа валентных электронов атомов основной решетки. Избыточный электрон оказывается слабо связанным и при возбуждении
может легко перейти в зону проводимости. Энергетический уровень, соответствующий связанному состоянию избыточного электрона на доноре, лежит вблизи дна зоны проводимости. Акцептор — примесный центр, число валентных электронов которого меньше числа валентных электронов замещаемых атомов. Такой центр
может легко захватить электрон из валентной зоны. Энергетический уровень акцептора лежит вблизи потолка валентной зоны.
Оптические свойства реальных полупроводников существенно
зависят от свойств и концентрации дефектов. В таком полупровод
8

нике появляются дополнительные каналы излучательной рекомбинации, обусловленные:

а) переходами примесный уровень — разрешенная зона, примесь—
примесь (донорно-акцепторные пары);
б) излучательной рекомбинацей экситонов, связанных на примесных центрах (экситонно-примесные комплексы).

Важное влияние на результат взаимодействия света с кристаллом оказывают конкурирующие безызлучательные процессы.

Волновая функция электрона,
связанного с примесным центром

Наиболее часто для нахождения волновой функции электрона, связанного на примесном центре, используют теорию эффективной
массы. Это наиболее простой подход к решению задачи о движении
электрона в кристаллической решетке, содержащей точечный дефект. Теория эффективной массы позволяет расcматривать задачу
N + 1 частицы как задачу о движении одной частицы, движущейся в поле, которое описывается разностью истинного потенциала и
потенциала идеальной решетки.
Если в кристалле есть изолированный центр, то потенциальная энергия электрона может быть представлена в виде суммы
V (r) + V0(r) , где V (r) — потенциал идеальной кристаллической решетки, а V0(r) — потенциал примеси. В этом случае уравнение Шредингера для волновой функции электрона можно записать следующим образом:
− ℏ2

2m∇2
r + V (r) + V0(r)
ψ(r) = Eψ(r).
(1.1)

Ясно, что подход к решению такой задачи зависит от выбора потенциала примесного центра. Если потенциал примеси — медленно
меняющаяся координатная функция, т. е. V0(r) ≫ |V0(r)−V0(r+a0)|,
где a0 — постоянная решетки, то потенциал примеси можно рассматривать как малое возмущение потенциала идеальной кристаллической решетки. Это позволяет значительно упростить решение
задачи о нахождении собственных функций и энергетического спектра электрона в кристалле с примесью. Упрощение состоит в том,
что мы можем воспользоваться результатом, полученным для идеального кристалла.

9

Медленно меняющийся потенциал может успешно использоваться для описания кристаллической решетки, содержащей мелкие примесные центры, так как энергия связи электрона на таком
центре мала, и, следовательно, энергетический спектр кристалла
изменяется незначительно.
Будем искать решения уравнения (1.1) в виде линейной комбинации волновых функций электрона в идеальном кристалле. Волновая функция электрона в идеальном кристалле может быть представлена с помощью функций Блоха: ϕnk = Unk(r) exp(ikr). Однако
для описания локализованных состояний удобно воспользоваться
функциями Ванье, которые являются Фурье-образами блоховской
функции:

an(r, rm) =
1
√

N

k
exp(−ikrm)ϕnk(r) =

=
1
√

N

k
exp(−ik(rm − r))Unk(r) = an(r − rm).
(1.2)

Функция Блоха локализована в k-пространстве. В отличие от
нее функция Ванье локализована в обычном пространстве (она имеет максимум в точке, соответствующей узлу решетки rm, и быстро
убывает при возрастании r). И функции Ванье, и функции Блоха
представляют собой полные ортонормированные системы функций.
Поэтому волновая функция электрона, локализованного на примеси, может быть представлена в виде линейной комбинации либо по
функциям Блоха, либо по функциям Ванье:

ψ(r) =
n

k
Cn(k)ϕn(k, r),
(1.3)

ψ(r) =
n

m
Fn(rm)an(r − rm),
(1.4)

где Cn(k) — коэффициенты разложения волновой функции электрона, локализованного на примеси, по функциям Блоха, Fn(rm) —
коэффициенты разложения по функциям Ванье. Функция Fn(rm)
зависит от пространственных координат, Cn(k) — от координат пространства импульсов.
Рассмотрим представление волновой функции электрона в виде разложения по функциям Блоха (1.3). При построении волновой функции мелкой примеси, для которой Ei ≪ Eg, в разложении

10

можно ограничиться одной ближайшей зоной (для доноров — зоной
проводимости, для акцепторов — валентной зоной). При пренебрежении слагаемыми, соответствующими вкладам электронных состояний от других разрешенных зон, ошибка составляет величину

порядка Ei

Eg
. Тогда выражение (1.3) можно представить в виде:

ψ(r) =
k
Ckϕ(k, r) =
k
CkUk(r) exp(ikr),

где Uk(r) — модулирующий множитель функции Блоха. Если экстремум разрешенной зоны находится в Γ-точке, то Uk(r) можно
разложить в ряд Тейлора вблизи точки k = 0:

Uk(r) = Uk(r)|k=0 + ∂U(r)

∂k
k + ...

Чем мельче уровень и чем меньшим количеством членов разложения можно обойтись, тем меньшее число разрешенных состояний
принимает участие в формировании примесного уровня. Интервал
в k-пространстве, занимаемый этими состояниями, мал. В этом случае функцию Uk(r) можно с хорошей точностью заменить первым
членом разложения в ряде Тейлора Uk(r)|k=0, принимая, что функция слабо зависит от k. Тогда

ψ(r) = U0(r)
k
Ck exp(ikr),
(1.5)

где Uk(r)|k=0 = U0(r).
И согласно (1.4) и (1.2) волновую функцию электрона, связанного с примесным уровнем, можно представить в виде:

ψ(r) =
m
F(rm)
1
√

N

k
U0(r) exp(ikr) exp(−ikrm) =

= U0(r)
m
F(rm)δ(r − rm) = U0(r)F(r) ,
(1.6)

где U0(r) — быстро осциллирующая функция.
Сравнивая (1.6) с выражением (1.5), находим, что

F(r) =
k
Ck exp(ikr)

11