Капиллярное давление в эмульсиях и эмульсивных пленках, стабилизированных твердыми частицами

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, 

ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ 

И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ 

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА 

 

химический факультет 

 

На правах рукописи 

 

 

НУШТАЕВА АЛЛА ВЛАДИМИРОВНА 

 

КАПИЛЛЯРНОЕ ДАВЛЕНИЕ  

В ЭМУЛЬСИЯХ И ЭМУЛЬСИОННЫХ ПЛЕНКАХ,  

СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ТВЕРДЫМИ ЧАСТИЦАМИ 

 

Специальность 02.00.11 – коллоидная химия 

 и физико-химическая механика 

 

Диссертация на соискание ученой степени 

 кандидата химических наук 

 

 

Научный руководитель:  

д.х.н., профессор П.М. Кругляков 

 

 

Москва - 2003 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

 

ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………….….………………4  

 

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 

1.1. Общие свойства эмульсий…………………….……………………………..8 

1.2. Стабилизация эмульсий твердыми частицами…………………….……...11 

 1.2.1. Межфазные пленки на поверхности капель……………….……..13 

 1.2.2. Краевой угол и гистерезис………………………………………...19 

 1.2.3. Энергия закрепления на поверхности и ГОС твердых частиц….25 

 1.2.4. Капиллярное давление в эмульсионной пленке……………….…29 

 1.2.5. Межфазное натяжение……………………………………….…….31 

1.3. Исследование модельных пленок из твердых частиц………………….…32  

1.4. Капиллярное давление в капиллярах сложной формы (MSP-метод)……35 

1.5. Физико-химические свойства и эмульгирующая способность 

некоторых коллоидов  

1.5.1. Кремнезем……………………………………………………………39 

1.5.2. Гидроксид алюминия………………………………………………..43 

 

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 

2.1. Используемые материалы…………………………………………………..45 

2.2. Межфазное натяжение……………………………………………………...48 

2.3. Краевой угол………………………………………………………………...52 

2.4. Капиллярное давление (метод капиллярного поднятия)…………………54 

2.5. Экспериментальное обоснование "бислойной" модели пленки…………58  

2.6. Получение модельных эмульсионных пленок.………………...…………59 

2.7. Определение толщины пленки (кондуктометрический метод)………….60 

2.8. Определение размера агрегатов частиц…………………………………...68 

2.9. Получение и характеристика эмульсий……………………………………70 

Глава 3. РАСЧЕТ КАПИЛЛЯРНОГО ДАВЛЕНИЯ В ЭМУЛЬСИОННЫХ 

ПЛЕНКАХ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ТВЕРДЫМИ ЧАСТИЦАМИ  

3.1. Изотерма капиллярного давления………………………………………….75 

3.2. Максимальное капиллярное давление……………………………………..87 

3.3. Изменение капиллярного давления с растяжением пленки  

(составляющая динамической упругости)……………..………………………90 

 

Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 

4.1. Капиллярное давление в поровом пространстве, образуемом  

макроскопическими сферами или цилиндрическими трубками………...…...96  

4.2. Стабилизация эмульсий кремнеземом, модифицированным ЦТАБ 

4.2.1. Краевые углы и агрегирование кремнезема………….……..……102 

4.2.2. Область устойчивых эмульсий……………...…………………….109 

4.3. Стабилизация эмульсий стеаратом алюминия  

при концентрации AlCl3 0.2%…………………………………………………114 

4.4. Устойчивость эмульсий в зависимости от капиллярного давления 

4.4.1. Устойчивость тонкого эмульсионного слоя……………………..116 

4.4.2. Капиллярное давление в объемных эмульсиях…………………..124 

4.5. Исследование модельных (изолированных) эмульсионных пленок…...129 

4.5.1. Устойчивость пленок………………………………………………130 

4.5.2. Электропроводность и толщина модельных пленок ……………135 

4.5.3. Изотермы капиллярного давления………………………………..139 

4.5.4. Межфазное натяжение в присутствии твердых частиц………….141 

 

Глава 5. ОБРАЩЕНИЕ ФАЗ В ЭМУЛЬСИЯХ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ 

ТВЕРДЫМИ ЧАСТИЦАМИ ...………………………………………………..146 

 

ВЫВОДЫ……………………………………………………………………….149 

ЛИТЕРАТУРА………………………………………………………………….151 

ВВЕДЕНИЕ 

Эмульсии играют важную роль в повседневной жизни (косметические и 

фармацевтические препараты, пищевые эмульсии) и во многих технологиче
ских процессах. 

Как типичные лиофобные системы эмульсии термодинамически неустой
чивы из-за избытка свободной поверхностной энергии на межфазной поверхно
сти. Поэтому для получения устойчивых в течение длительного времени эмуль
сий их необходимо стабилизировать. Самый распространенный путь стабили
зации – это добавки поверхностно-активных веществ (ПАВ), высокомолеку
лярных соединений (ВМС, например, белков, фосфолипидов и др.) или твердых 

частиц.  

Способность тонкоизмельченных порошков нерастворимых веществ ста
билизировать эмульсии, наряду с традиционными растворимыми эмульгатора
ми, известна еще с начала XX века. Первые исследования твердых эмульгато
ров представлены Пикерингом [1]. 

В качестве твердых эмульгаторов могут выступать самые различные по 

природе вещества. В книге Клейтона [2] перечисляются запатентованные 

эмульгаторы, содержащие глины, стекло, уголь, кремнезем, пирит, сульфаты 

железа, меди, никеля, цинка, алюминия, свежеосажденные карбонат и арсенат 

кальция, арсенат свинца, оксиды и гидроксиды различных элементов и другие. 

Стабилизация эмульсий твердыми частицами может наблюдаться и в тех случа
ях, когда нерастворимые вещества образуются в результате химических реак
ций, протекающих в непрерывной фазе эмульсии [3] или на поверхности разде
ла жидкость/жидкость [4]. 

ВМС и мицеллы ПАВ некоторыми исследователями также рассматрива
ются как “твердые частицы”  [5-7]. 

Твердые коллоидные частицы присутствуют в таких эмульсиях, как лаки, 

типографские краски [8], битумные эмульсии для дорожных и кровельных по

крытий [9], а также косметических препаратах, пищевых продуктах (кристаллы 

жира или льда [10-13]) в качестве стабилизатора. Помимо стабилизации твер
дые частицы в эмульсионных системах выполняют и дополнительные функции: 

повышение цветности красок [8], реологическая модификация [12, 14-17] и так 

далее.  

Эмульсии, стабилизированные твердыми частицами, образуются в сточ
ных водах и в сырой нефти [18-20]. 

Поэтому в одних случаях повышение устойчивости, а в других напротив 

– разрушение таких эмульсий имеет большое практическое значение. 

С точки зрения уменьшения загрязнения биосферы поверхностно
активными веществами, эмульсии, стабилизированные твердыми коллоидными 

частицами (эмульсии Пикеринга), также представляют определенный интерес, 

позволяя снизить, насколько это возможно, количество органических ПАВ в 

эмульсиях. 

Несмотря на множество работ, посвященных этой теме за последние 100 

лет, эмульсии, содержащие нерастворимые эмульгаторы, сравнительно менее 

изучены, чем эмульсии, стабилизированные ПАВ. 

Цель данной работы состоит в изучении влияния капиллярного давления 

(Рσ) в эмульсионных пленках, образующихся при деформации капель высоко
концентрированных эмульсий, стабилизированных твердыми частицами, на ус
тойчивость эмульсий. Предложена и обоснована модель пленок, стабилизиро
ванных твердыми сферическими частицами, и развит метод расчета Рσ. Полу
чены формулы для расчета зависимости Рσ от радиуса твердых частиц, типа их 

упаковки и угла смачивания, а также от толщины пленки. Исследовано влияние 

адсорбции бромида цетилтриметиламмония на краевые углы и эмульгирующую 

способность коллоидного кремнезема. Эксперименты на модели пленки, по
строенной из макроскопических стеклянных сфер с гексагональной упаковкой, 

показали, что экспериментальные значения капиллярного давления в поровом 

пространстве, образуемом сферами, хорошо согласуются с расчетными значе

ниями. Определяли устойчивость (время жизни) реальных эмульсий в зависи
мости от величины капиллярного давления. Теоретически и экспериментально 

показано, что такие эмульсии очень чувствительны к механическим воздейст
виям. Исследовали утончение, равновесную толщину и межфазное натяжение 

изолированных эмульсионных пленок, содержащих на поверхности агрегиро
ванные твердые частицы. 

На защиту выносятся: 

1) 
модель эмульсионной пленки, стабилизированной двумя “адсорб
ционными” слоями сферических твердых частиц, для расчета ка
пиллярного давления и толщины пленки; 

2) 
расчет максимального капиллярного давления, преодоление которо
го приводит к разрушению пленки, и расчет изотермы капиллярного 

давления в эмульсионной пленке, стабилизированной твердыми 

частицами, в зависимости от краевого угла, радиуса частиц и типа 

упаковки частиц; 

3) 
экспериментальное определение капиллярного давления в модель
ной пленке с макроскопическими сферическими частицами; 

4) 
расчет изменения капиллярного давления (динамической упругости) 

при растяжении пленки; 

5) 
экспериментальное определение толщины модельных эмульсион
ных пленок, стабилизированных твердыми частицами, кондукто
метрическим методом и изотермы капиллярного давления; 

6) 
результаты исследований зависимости устойчивости эмульсий, ста
билизированных нерастворимыми эмульгаторами, от капиллярного 

давления; 

7) 
роль капиллярного давления при образовании определенного типа 

эмульсий и при обращении фаз. 

Работа выполнена на кафедре химии Пензенского государственного уни
верситета архитектуры и строительства. 

Считаю своим долгом выразить искреннюю благодарность и призна
тельность моему научному руководителю доктору химических наук, профессо
ру П.М. Круглякову за постоянное внимание к работе и большую помощь. 

Пользуясь случаем, хочу поблагодарить доктора химических наук 

Н.А.Шабанову 
(Российский 
химико-технологический 
университет 
им. 

Д.И.Менделеева) за предоставленные образцы кремнезема Ludox. 

Благодарю также всех сотрудников кафедры химии ПГУАС за дружеское 

участие и поддержку. 

 

 

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 

1.1. Общие свойства эмульсий 

Эмульсии представляют собой дисперсии, состоящие из двух не смеши
вающихся между собой жидкостей, одна из которых (полярная жидкость) назы
вается “водой”, а другая (неполярная жидкость) – “маслом”. Дисперсная систе
ма, представляющая собой капельки масла в воде, называется прямой эмульси
ей (м/в), а система, состоящая из капелек воды, диспергированных в масле, – 

обратной эмульсией (в/м). Фаза, представленная в виде капелек – это дисперс
ная фаза; разделяет капли дисперсионная среда (непрерывная фаза).  

Основные процессы, протекающие в эмульсиях: 1) всплывание или осе
дание (седиментация) капелек эмульсии с образованием сливок (или осадка); 2) 

коагуляция с образованием пространственных структур; 3) коалесценция 

(слияние капель); 4) изотермическая перегонка (оствальдово созревание); 5) об
ращение фаз. 

Конечным результатом этих процессов является разделение эмульсион
ной системы на отдельные фазы. 

Седиментация под влиянием силы тяжести (кинетическая неустойчи
вость) характерна для капель радиусом более чем несколько микрометров [17], 

и приводит к разделению эмульсионной системы на более концентрированную 

и более разбавленную. Скорость седиментации определяется размером капель, 

вязкостью и плотностью фаз, а также степень заторможенности поверхности 

раздела [21, 22]. 

Коагуляция (или флокуляция) капель происходит по причине межмоле
кулярных и электростатических взаимодействий между каплями (теория 

ДЛФО) или сцепления лиофобных поверхностных оболочек. Процессы коагу
ляции и седиментации обратимы и не нарушают индивидуальности капель дис
персной фазы [23]. 

Наибольшее практическое значение имеют такие необратимые процессы, 

как коалесценция, приводящая к укрупнению капель и уменьшению удельной 

поверхности эмульсии, а также обращение фаз. Скорость коалесценции опреде
ляется главным образом силами притяжения и отталкивания между пленками 

на поверхности капель и скоростью десорбции эмульгаторов [23].  

Устойчивость системы в отношении коалесценции характеризуют либо 

скоростью расслаивания эмульсий в гравитационном (или центробежном) поле, 

либо временем жизни отдельных капелек в контакте с другими каплями или с 

межфазной поверхностью [23]. Другой способ оценки агрегативной устойчиво
сти эмульсий – мониторинг изменения оптической плотности [24].   

Тип эмульсии (м/в или в/м) в первую очередь зависит от природы стаби
лизатора и эмульгируемых жидкостей, а также от концентрации стабилизатора, 

соотношения фаз, смачиваемости стенок сосуда, способа получения эмульсии, 

температуры и некоторых других условий [25, 26]. Таким образом, обращение 

фаз в эмульсиях можно вызвать воздействием любого из упомянутых факторов.  

Для определения критериев обращения фаз наиболее простым является 

случай, когда  эмульсия одного типа (например, м/в) превращается  в эмульсию 

другого типа (в/м) при одном и том же типе стабилизации (адсорбционными 

слоями ПАВ или твердыми частицами), поскольку в этом случае можно ис
пользовать единый критерий гидрофильности (гидрофильно-липофильный ба
ланс ПАВ или частиц) [26].  

Концентрация дисперсной фазы, приводящая к обращению фаз (инвер
сии), может быть различной в зависимости от степени лиофильности эмульга
тора. Бинкс и Ламсдон [27, 28] изучали два типа обращения фаз в эмульсиях, 

стабилизированных кремнеземом. В эмульсиях, содержащих твердые частицы с 

определенным углом смачивания, обращение фаз происходит при увеличении 

объемной фракции дисперсной фазы до критического значения (катастрофиче
ское обращение фаз). Этот тип проиллюстрирован на рис. 1, как горизонталь
ный переход от области существования эмульсии м/в к эмульсии в/м. Другой 

тип (переходное обращения фаз) происходит при увеличении гидрофобности 

частиц при фиксированном отношении объемов водной и неполярной фаз: на 

рис. 1 вертикальный переход эмульсии типа м/в к типу в/м. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 1. Схематичное изображение переходного (при изменении угла смачива
ния θ) и катастрофического (при изменении объемной доли масла ϕм)  

обращения фаз в эмульсиях, стабилизированных твердыми частицами [27,28]. 

 

Укрупнение капель может происходить и путем изотермической перегон
ки дисперсной фазы из самых маленьких капель в капли больших размеров. 

Этот процесс обычно слабо выражен в эмульсиях по причине малой раствори
мости фаз [22, 29] и пониженного коэффициента диффузии [30]; протекает ин
тенсивно первые несколько часов после эмульгирования, приводя к исчезнове
нию капель менее одного микрометра, а затем практически затухает по данным 

Эшби, Бинкса [31] (эмульсии, стабилизированные частицами глины). В реаль
ных эмульсиях по сведениям Адамсона [23] дисперсная фаза состоит из капелек 

с довольно широким диапазоном размеров (1–1000 мкм).  

ϕм 
1 
0 
0.2 
0.4 
0.6 
0.8 

м/в 

в/м 

θ

180°

0°

1.2. Стабилизация эмульсий твердыми частицами 

Исследованию факторов, влияющих на устойчивость эмульсий, стабили
зированных твердыми частицами, посвящено большое количество работ, в том 

числе и обзорные статьи Тадроса, Винсента [32], Эйвиярда, Клинта [33], Леви
на, Боуина, Патриджа [34, 35], монография Круглякова [36]. Теоретически ус
тойчивость эмульсий (не зависимо от типа стабилизации) определяется, во
первых, природой межфазных пленок и, во-вторых, механизмом действия этих 

пленок, предотвращающим коалесценцию [32, 37]. 

Основные факторы, определяющие дисперсность и устойчивость эмуль
сий в отношении коалесценции следующие [32-34, 36]: 

1.  поверхность частиц должна частично смачиваться как водой, так и 

маслом, тогда частицы самопроизвольно “адсорбируются” на межфазной по
верхности (см. например [15, 38]);   

2.  концентрация частиц должна быть достаточной для образования 

сплошного слоя частиц на поверхности эмульсионных капель; 

3.  частицы эмульгатора должны быть по размерам значительно меньше 

капель эмульсии, но достаточно большими, чтобы кинетическая энергия бро
уновского движения не превышала энергии закрепления частиц на поверхности 

раздела; 

4.  частицы должны быть в некоторой оптимальной степени коагулирова
ны (Ребиндер, Поспелова [37]), но в то же время обладать большой исходной 

дисперсностью. 

Фактор агрегирования частиц здесь отражает влияние сил взаимодейст
вия между частицами на устойчивость эмульсий [10, 39]. 

Таким образом, хорошие эмульгаторы – это тонкодисперсные, обладаю
щие рыхлой структурой, в некоторой степени смачиваемые и водой и маслом 

порошки. Размер капель также определяется количеством и размером стабили
зирующих частиц, а также смачиванием частиц, что показано эксперименталь

но Заи, Эфрима [40] и Бинксом, Ламсдоном [41] и обосновано теоретически 

Принсом [42]. 

Хотя многие технические эмульсии содержат комбинацию ПАВ (или по
лимеров) и твердых частиц [10, 16, 17, 43, 44], возможно приготовление эмуль
сий, содержащих только твердые частицы [8, 27, 28, 45, 46].  

При малой концентрации ПАВ, недостаточной для получения устойчивой 

эмульсии, роль ПАВ сводится к модификации поверхности частиц (гидрофили
зации или гидрофобизации) и созданию динамической упругости адсорбцион
ного слоя ПАВ на поверхности жидкость/жидкость (эффекта Марангони), за
медляющей утончение пленки и предотвращающей прорыв на ранней стадии 

утончения [47]. С этой точки зрения в случае комбинации ПАВ и частиц как 

эмульгатора, молекулы ПАВ мы будем называть модификатором или ко
стабилизатором. 

Ясно, что устойчивость эмульсий сильно зависит от концентрации твер
дого эмульгатора. Абенд и Лэгали [8] нашли, что при малых концентрациях, 

недостаточных для образования плотной структуры на поверхности капель, 

эмульсии разрушаются в гравитационном поле за несколько часов. С другой 

стороны, как продемонстрировали Кругляков и Корецкий [48], минимальная 

концентрация частиц, необходимая для стабилизации эмульсий, сильно зависит 

от диаметра отдельных частиц и краевого угла. Например, при малых краевых 

углах (θ< 20°) и диаметре частиц до 70 мкм требуется до 60 % твердой фазы 

(молотого стекла) для получения устойчивых эмульсий бензола в воде, а при 

θ=80° и таких же размерах частиц достаточно около 1 % твердой фазы [36, 48]. 

Распределение размеров частиц в широком диапазоне, а также полимор
физм частиц способствуют стабилизации эмульсий [13, 49, 50]. 

Если объемная доля одной из фаз очень мала, тогда эта жидкость (при 

прочих равных условиях) будет иметь тенденцию становиться дисперсной фа
зой [45, 51].