Взаимосвязь структуры, свойств и технологии диспергирования лубоволокнистого сырья в ультразвуковых и гидродинамических полях

САНКТ – ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ 

ТЕХНОЛОГИИ И ДИЗАЙНА

На правах рукописи

ГРЕБЁНКИН

АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ

ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУРЫ, СВОЙСТВ И ТЕХНОЛОГИИ 

ДИСПЕРГИРОВАНИЯ  ЛУБОВОЛОКНИСТОГО СЫРЬЯ В 

УЛЬТРАЗВУКОВЫХ И ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ ПОЛЯХ

05.19.01 – материаловедение производств текстильной и легкой 
промышленности
05.19.02 – технология и первичная обработка текстильных материалов и 
сырья.

Диссертация на соискание ученой степени

доктора технических наук

Научный консультант:

Заслуженный деятель науки и техники

д. т. н., профессор В.Е. Романов

Санкт – Петербург 

2003 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………
8

1.
АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ 

РАЗРАБОТКИ НОВЫХ СПОСОБОВ ПЕРВИЧНОЙ 

ПЕРЕРАБОТКИ ЛУБОВОЛОКНИСТОГО СЫРЬЯ И ОТХОДОВ ЕГО 

ПРОИЗВОДСТВА

1.1.
Лѐн, конопля и джут, как сельскохозяйственные культуры
25

1.2.
Строение стебля лубяных культур……………………………..
28

1.3.
Клеточная и молекулярная структура лубяных волокон……..
31

1.4.
Первичная переработка лубяных культур……………………..
34

1.5.
Способы первичной переработки лубяных культур………….

1.5.1. Биологическое разложение или мочка…………………………
36

1.5.2. Механический способ …………………………………………..
38

1.5.3. Химические способы ……………………………………………
39

1.5.4. Физические способы ……………………………………………
41

1.5.5. Сушка и хранение тресты ………………………………………
47

1.5.6. Получение длинного лубяного волокна ………………………
49

1.5.7. Получение короткого лубяного волокна ………………………
53

1.5.8. Котонизированное льняное волокно…………………………..
56

1.5.9. Получение механического котонина …………………………..
59

1.5.10. Получение механо – химического котонина ………………….
63

1.5.11. Физические способы котонизации …………………………
67

1.5.12.Биологические способы котонизации ………………………
68

1.5.13.Модификация лубяного волокна методом привитой  

сополимеризации……………………………………………..
71

1.6. Особенности первичной переработки некоторых лубяных 

культур ………………………………………………………….
75

1.7.
Переработка отходов первичной обработки лубяных культур… 77

1.8.
Заключение и выводы по главе ………………………………….. 79

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Образцы льна, использованные при проведении испытаний ……. 83

2.2.
Образцы пеньки, использованные при проведении испытаний …86

2.3.
Образцы джута, использованные при проведении испытаний … 86

2.4.
Способы подготовки образцов к испытаниям …………………… 87

2.5.
Методы исследования структуры лубяных волокон …………… 91

2.6.
Относительная чувствительность использованных методов.

Обработка результатов измерений ………………………………….
96

3.
ФИЗИКО – ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРИМЕНЕНИЯ

УЛЬТРАЗВУКОВЫХ И ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ ПОЛЕЙ В ПРОЦЕССАХ 

ДИСПЕРГИРОВАНИЯ ЛУБОВОЛОКНИСТОГО СЫРЬЯ.

3.1.
Современные представления о структуре целлюлоз …………… 101.

3.2.
Структура клеточной стенки лубяного волокна. Модель

надмолекулярного строения целлюлозы лубяных волокон …………
105

3.3.
Влияние традиционных способов первичной обработки на 

структуру лубяного волокна ………………………………………….
123

3.4.
Физико – химические основы процессов получения лубяных волокон

на основе предложенной модели строения лубяного пучка и клеточной 

стенки лубяного волокна …………………………
133

3.5.
Расчет пороговой энергии для прочности лубяного волокна ……162

3.6.
Заключение и выводы по главе …………………………………… 168

4.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРИМЕНЕНИЯ УЛЬТРАЗВУКОВЫХ

ПОЛЕЙ В ПРОЦЕССАХ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ И ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ 

ЛУБОВОЛОКНИСТОГО СЫРЬЯ. ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ.

4.1.
Действующие факторы и особенности ультразвуковых полей.
170

4.2.
Расчет оптимальной мощности ультразвукового генератора для

диспергирования лубоволокнистого сырья…………………………..
185

4.3.
Изучение влияния обработки в ультразвуковом поле на структуру и

механические свойства льняного луба …………………………………. 192

4.4.
Влияние на структуру и механические свойства обработки в

ультразвуковом поле других лубяных волокон ………………………… 211

4.5.
Заключение и выводы по главе …………………………………
216.

5.
РАЗРАБОТКА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ОСНОВ ПРОЦЕССА 

ДИСПЕРГИРОВАНИЯ ЛУБОВОЛОКНИСТОГО СЫРЬЯ В 

ГИДРОДИНАМИЧЕСКОМ ПОЛЕ.

5.1.
Электрогидродинамический эффект. Действующие факторы и  

особенности практического применения ………………………………
230

5.2.
Расчет параметров электрогидравлической установки для обработки 

лубоволокнистого сырья в гидродинамическом поле …………………. 242

5.3.
Изучение воздействия гидродинамического поля на структуру

льняных волокон ………………………………………………………… 251

5.4.
Другие лубяные волокна ……………………………………………273.

5.5.
Заключение и выводы по главе. Практические рекомендации … 284.

6.
ПОДГОТОВКА КОРОТКИХ ЛУБЯНЫХ ВОЛОКОН К ПРЯДЕНИЮ

С ПРИМЕНЕНИЕМ УЛЬТРАЗВУКОВЫХ И  ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ 

ПОЛЕЙ.

6.1.
Подготовка короткого льняного волокна к прядению обработкой в 

ультразвуковом поле …………………………………………………….. 290

6.2.
Обработка короткого льняного волокна в гидродинамическом 

поле ……………………………………………………………………….. 305

6.3.
Модификация структуры льняного котонина с целью получения 

новых потребительских свойств ………………………………………..
313

6.4.
Обработка короткого волокна пеньки в ультразвуковом и

гидродинамическом полях ……………………………………………… 323

6.5.
Заключение и выводы по главе. Практические рекомендации … 324

7.
НЕКОТОРЫЕ НОВЫЕ СПОСОБЫ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ 

ПРОИЗВОДСТВА ЛУБЯНЫХ ВОЛОКОН. ПРАКТИЧЕСКИЕ 

РЕКОМЕНДАЦИИ.

7.1.
Получение активированных углей из отходов льнопроизводства 326

7.2.
Получение керамических изделий с использованием льняной костры в

качестве выгорающей добавки ………………………………………….. 332

7.3.
Получение микрокристаллических целлюлозных гелей из льняной

костры ………………………………………………………………………334

7.4.
Диссипативные материалы на основе костры и полимерно – масляных

связующих ………………………………………………………………… 336

7.5.
Получение коротких непрядомых волокон из стеблей масличных 

льнов ………………………………………………………………………. 338

7.6.
Заключение и выводы по главе. Практические рекомендации … 339.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ …………………………… 341

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК……………………………………. 345.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1. Таблицы экспериментальных значений механических 

испытаний лубяных волокон……………………………………………………. 

Приложение 2. Акт о внедрении способа подготовки короткого льноволокна 

к прядению………………………………………………………………………..

Приложение 3. Акт об окончании опытных работ…………………………….

Приложение 4. Внешний вид и техническое описание ультразвуковой 

лабораторной установки и ультразвукового диспергатора для обработки 

лубяного сырья…………………………………………………………………..

Приложение 5. Акт внедрения результатов диссертационной работы в 

учебный процесс…………………………………………………………………

Приложение 6. Авторское свидетельство №1226200 “ Способ измерения 

проводимости однородных частиц, используемых при нанесении покрытий в 

электрическом поле”……………………………………………………………..

Приложение 7. Авторское свидетельство № 1745781 “ Способ получения 

лубяного волокна”………………………………………………………………..

Приложение 8. Патент  РФ  № 2074578 “ Способ подготовки короткого 

льняного волокна к прядению”………………………………………………….

Приложение 9. Патент РФ “ Способ получения порошкообразной 

целлюлозы” ………………………………………………………………………

Приложения 10 – 19. Отзывы организаций и специалистов………………….

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность 
работы. 
Лѐн, 
пенька, 
джут 
и 
другие 

лубоволокнистые растения  являются одними из старейших  культурных 

растений.  Первые сведения об использовании волокон, полученных из 

этих растений человеком,  возвращают нас к истории возникновения 

цивилизации 
и 
теряются 
в 
каменном 
веке. 
Найденные 
 
при 

археологических раскопках остатки  тканей  относят к 8 тысячелетию до 

нашей эры. Кроме изготовления бытовых тканей для одежды  уже тогда 

было развито производство поясов, веревок, струн, ламповых фитилей и 

парусов. А свое господствующее положение на рынке сырья для 

производства одежды и технических  тканей, например,  лен потерял 

только в начале Х1Х века. Тогда ускоренное развитие промышленности и, 

в первую очередь, механизация переработки хлопка  создали возможность 

выпрядать хлопчатобумажную пряжу одинаковой толщины  с льняной 

основной пряжей [1]. 

Одним из  крупнейших поставщиков льняного и пенькового волокна 

на мировой рынок была Россия. Еще в начале   20 века  в России   

производилось  580 тысяч тонн  льноволокна,  до 250 тыс. тонн пеньки и 

около 100 тыс. тонн джута (из привозного джута – сырца) в год [2]. Но

из – за падения спроса на лубяное волокно в дальнейшем остановить 

сокращение площадей  посева льна, конопли и других культур  уже не 

удалось. Свою лепту в этот процесс внесло и бурное развитие 

промышленности химических волокон. Уже к концу двадцатого столетия 

производство таких волокон по оценкам профессора Перепѐлкина К.Е. [3] 

сравнялось с производством натуральных волокон всех видов. Химические 

волокна потеснили натуральные как на рынке изделий бытового и общего 

назначения, так и  изделий  технического назначения.

Однако к началу девяностых годов ХХ столетия в мире снова возрос 

интерес к натуральным волокнам и в первую очередь к льняному и 

пеньковому волокну, особенно для производства изделий бытового и 

общего назначения. На первый план вышли вопросы количества, цены и 

качества льняного волокна. Но этот период совпал со спадом производства 

в России, в том числе и на предприятиях первичной переработки льна и 

пенько –
джутовых фабриках.  Многие из них прекратили свое 

производство  или были перепрофилированы, другие вынуждены были 

сильно уменьшить его объѐмы. Возникла проблема сырья для  текстильной 

промышленности.

Другой проблемой является качество отечественного сырья. 

Проведенный нами анализ продукции типового завода  первичной 

переработки льна в Харовском районе Вологодской области  показал, что 

очень низкое качество льняной соломы и тресты, поступающих из 

льносеющих хозяйств, приводят к низкому выходу наиболее ценного 

длинного льноволокна. Так, с небольшими вариациями по годам,  (с 1987 

по 1994) выход длинного волокна при переработке тресты, полученной 

методом расстила, не превышал 20-25%, а для тресты, полученной 

методом мочки соломы – 15%. Остальную массу полученного волокна 

составляло так называемое короткое льноволокно, причем до 80% этого 

короткого льноволокна приходилось на самые низкие номера: №2 и №3. 

Для сравнения  во Франции и Голландии до 70% от массы всего 

получаемого льноволокна приходится на длинное льноволокно и лишь 

30% на короткое [4].  Эти данные согласуются с, известными из 

литературы,  данными по качеству получаемого волокна по западным и 

центральным регионам России [5] что, в свою очередь, указывает на 

единые для всей льноперерабатывающей отрасли страны проблемы: 

низкое качество исходного сырья, несовершенные технологии  и  

оборудование для его переработки. 

Качество исходного сырья определяется агрикультурой растений и 

климатическими условиями произрастания. К сожалению, практически вся 

территория России относится к зоне рискованного земледелия, а 

повышение агрикультуры требует, кроме всего прочего, многолетних 

поисковых исследований по выявлению базового селекционного сорта  для 

каждого 
региона 
страны. 
Поэтому 
дальнейшее 
развитие 

льноперерабатывающей 
и 
пенько 
–
джутовой 
отраслей 
будет 

осуществляться в условиях, при которых качество, да и количество  сырья  

вряд ли претерпят заметные изменения. Отсюда очевидно, что на новом 

этапе развития отрасли должны быть найдены иные пути переработки 

сырья 
 
за 
счет 
поиска 
и 
реализации 
принципиально 
новых 

технологических решений, создания нового высокопроизводительного 

оборудования и более совершенных производственных систем. И, конечно, 

основной целью в решении проблемы рационального использования сырья 

являются разработка и применение комплексных методов его переработки. 

Под 
комплексной 
переработкой 
сырья 
здесь 
подразумевается 

использование всех минеральных составляющих сырья путем превращения 

их в полезные продукты за счет совмещения  нескольких производств 

внутри одного предприятия [6]. Работы над созданием такой технологии 

ведутся очень давно и к настоящему времени явно выделились три 

направления исследований.

Первое 
–
поиски 
способов 
повышения 
выхода 
длинного 

льноволокна и улучшение его потребительских свойств путем химического 

облагораживания. Над этой проблемой активно работают ученые 

ЦНИИЛК 
 
(Москва), 
КНИИЛП 
(г. 
Кострома), 
Костромского 

технологического университета и ряда других организаций. 

Второе – развитие методов получения  «элементаризированных» 

лубяных волокон – котонина. История развития этого направления и 

современное состояние исследований в этой области подробно освещены в 

монографии [7].  Это направление наиболее бурно начало развиваться 

после распада СССР  и потери собственной сырьевой базы хлопководства. 

Встала задача увеличения производства и эффективного использования 

отечественного льняного сырья. 

Третье 
–
использование 
отходов 
первичной 
переработки 

лубоволокнистого сырья  в виде остатков стебля костры и 

ультракороткого непрядомого, имеющего длину менее 10мм,  волокна. Это 

направление пока не получило широкого освещения в отечественной 

литературе  в первую очередь из-за того, что на практике эти отходы 

сжигают в котельных перерабатывающих заводов, экономя тем самым 

мазут. В то же время термическое сжигание нецелеобразно, так как 

компоненты этих отходов обладают определенными потребительскими 

свойствами, в частности ярко выраженной сорбционной способностью, 

которая может быть усилена путем химического модифицирования. Кроме 

того, эти отходы состоят по большей части из целлюлозы, лигнина, 

гемиоцеллюлозы и других полезных веществ,  которые можно превратить 

в большое число полезных продуктов.

Несмотря на значительное количество работ  по всем трем 

указанным направлениям и затратам значительных финансовых средств на 

проведение научных исследований говорить о наличии  теоретической 

базы 
для 
разработки 
технологии 
комплексной 
переработки 

лубоволокнистого сырья, в том понимании, о котором говорилось выше,  

не приходится. Как справедливо указывают авторы вышеприведенной 

монографии [7] литература, в которой описываются патенты и способы 

обработки лубяных волокон, содержит большое количество различных 

рецептов, способов и советов. Трудно пересчитать те реактивы, которые не 

употреблялись бы при такой обработке. Однако, за некоторыми 

исключениями, 
большинство 
исследователей 
ограничивается 

лабораторными исследованиями, и то в лучшем случае. Дальше получения 

патента  обычно дело не идет. Чаще всего приходится сталкиваться с 

изобретательством, не имеющим серьезных научных обоснований. 

Причина этого в первую очередь в сложности самого объекта 

исследований – льняного стебля, представляющего собой очень сложный 

композит. Не выяснена до конца молекулярная структура составляющих 

его компонентов, в частности лигнина. До сих пор ведутся споры о 

характере лигнин - углеводных связей. И если эмпирически установлена, 

например, зависимость жесткости льняного волокна от наличия лигнина, 

то механизм этой зависимости неясен. Нет полной ясности  по 

кристалличности льна  и вообще по его надмолекулярной структуре. 

Кроме того, сложным объектом для изучения является и сама целлюлоза, 

из которой в основном и состоит лубяное волокно, поскольку этот 

природный 
полимер 
не 
растворяется 
в 
большинстве 
известных 

растворителей. Этот перечень объективных  причин, имеющегося 

состояния исследований вопросов переработки лубяного сырья,  можно 

было бы продолжить и дальше.

Следует отметить, что многолетний труд тысяч исследователей и 

переработчиков лубяного сырья не пропал даром. Накоплен огромный 

фактический материал по различным способам переработки льна и пеньки, 

джута и других лубяных культур,  по  структуре целлюлозы и еѐ 

изменениям в процессах обработки. Получили дальнейшее  развитие как 

методики изучения структуры целлюлозы традиционными методами, 

такими, например, как оптические, резонансные и электрооптические 

методы [9,10],  так и новыми мощными методами изучения структуры, 

такими, как спектроскопия ядерного магнитного резонанса в твердом теле 

на ядрах С13 ( ЯМР 13 С  ВРТТ) [11]. Это дает возможность  сделать 

следующий важный шаг  к решению задачи  по созданию технологии 

комплексной переработки льняного сырья. 

В настоящей диссертационной работе представлены результаты  

многолетних исследований данной проблемы, проводившихся в Санкт –

Петербургском государственном университете технологии и дизайна. Ряд 

этапов работы проводились в рамках Федеральной Программы РФ “Лен в 

товары России” и международной программы “Наука ради Мира” (Проект 

NATO SFP - № 973658 – Improving the performance of flax blended yarns

produced on cotton and wool spinning system). 

Целью настоящей работы является  развитие новых представлений 

о надмолекулярной структуре лубяных волокон, еѐ изменении в процессах 

выделения и облагораживания волокна, выбор, на основании полученных 

представлений, теоретическое обоснование и  практическая проверка 

предложенных новых способов обработки  лубоволокнистого сырья в 

ультразвуковых и гидродинамических полях. 

Задачи исследования. В связи с вышесказанным были поставлены 

следующие задачи: 

1.
Проанализировать  литературные  данные  по  структуре  лубяного 

сырья  и влиянию  на неѐ внешних воздействий: механических, 

химических, 
биологических 
 
и 
пр. 
 
Провести 
необходимые 

дополнительные исследования структуры и еѐ изменения в процессе 

различных обработок   с целью выяснения и обоснования механизмов  

преобразования  молекулярной и надмолекулярной структуры и их 

влияния на потребительские свойства получаемого продукта; выявить и 

теоретически обосновать связь между структурными, технологическими  

параметрами и качеством полученного   волокна.

2.  На основании полученных результатов выбрать оптимальное 

воздействие и теоретически обосновать способы, используемые для его 

реализации; разработать необходимое лабораторное
оборудование и 

отработать оптимальные режимы; провести практическую проверку 

предложенных способов обработки на различных видах лубяного сырья и 

отходов производства; дать рекомендации и заключения о возможностях 

предложенных способов обработки.

Решение задач этих двух направлений создает теоретическую основу 

для  создания технологии комплексной переработки лубоволокнистого 

сырья с возможностью постоянного расширения ассортимента продукции 

бытового и технического назначения.

Научная новизна:

1. На основании анализа полученных впервые спектров  ЯМР 13С 

ВРТТ лубяного сырья, подвергнутого различным видам обработок 

(механическим, 
физическим, 
химическим, 
физико-химическим, 

биологическим), сделано предположение о том, что наряду с известными 

данными о влиянии лигнина на жесткость льняного волокна  существует 

еще один механизм этого влияния. Лигнин, не образуя лигнин-углеводных 

химических связей, тем не менее,  создает стерические затруднения  для 

макромолекул целлюлозы, находящихся во внешних слоях микро и 

макрофибрил 
клеточной 
стенки, 
не 
позволяя 
им 
находится 
в 

энергетически выгодной конформации. Это создает напряжение по всей 

цепочке макромолекул целлюлозы клеточной стенки и соответственно 

всему элементарному волокну. Это делает его жестким, чем - то 

напоминающим натянутую струну. Далее это напряжение передается 

стеблю, заставляя его сохранять вертикальное положение после 

созревания льна, когда движение соков в нем прекращается и 

действовавшее раньше, во время роста растения, осмотическое давление 

исчезает. Любые обработки  свыше температуры 80оС в первую очередь 

приводят к перестройке структуры водородных связей, но не меняют 

конформационного состояния  макромолекул целлюлозы  во внешних 

слоях макро – и микрофибрил. Волокно продолжает оставаться жестким.

2.  Установлено, что у целлюлозы льна, в отличие от хлопка, из-за 

наличия лигнина аморфная фаза состоит из областей, различающихся 

молекулярной подвижностью, но имеющих примерно одинаковую 

плотность.  Менее подвижная,   «замороженная»  область, имеет 

молекулярную подвижность близкую к  подвижности в кристаллической 

фазе целлюлозы. Это не позволяет обнаружить еѐ дифракционными  

методами          (например, рентгеноструктурного анализа)  и ИК 
спектроскопии, и лишь изменения в этих областях фиксируются  методами