Технология синтеза порошков сегнетоэлектрических фаз

Министерство образования и науки 
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Федеральное государственное автономное образовательное 
учреждение высшего профессионального образования 
«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» 
 
Факультет высоких технологий и химический факультет 

 

 

 

 
А. А. Нестеров, А. Е. Панич 

 

 
Учебное пособие по курсам 
«Физика и технология пьезокерамических материалов», 
«Химия твёрдого тела»,  
«Избранные главы неорганической химии» 
вузовского компонента  по направлению 
ВПО 020900 – «Химия, физика и механика материалов» 
 
ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА ПОРОШКОВ 

СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ФАЗ 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ростов-на-Дону 
Издательство Южного федерального университета 
2010 

УДК 546.562 
ББК  24.5 
     Н 56 
 
 
Рецензенты: 
доктор химических наук, профессор  
кафедры физической химии  ЮФУ Коган В. А. 
доктор физико-математических наук, профессор  Тополов В. Ю. 
 
 
 
Нестеров А. А. 
           Н 56           Технология синтеза порошков сегнетоэлектрических фаз: 
учебное пособие / А. А.Нестеров, А. Е. Панич. – Ростов н/Д: Изд-во  ЮФУ, 
2010. – 226 с. 
 
ISBN  978-5-9275-0721-4 
 
В учебном пособии рассмотрены термодинамические и кинетические  
вопросы синтеза порошков пьезофаз кислородно-октаэдрического типа,     
основанные   на методе твёрдофазных реакций. Показаны пути изменения 
скоростей процессов диффузии в твёрдых телах, а также первичной и       
вторичной рекристаллизации, выявлены преимущества и недостатки использования в методе твёрдофазных реакций активных прекурсоров и активирования порошков непосредственно при их взаимодействии, обсуждены        
альтернативные пути синтеза фаз указанного типа. 
Предназначено для   студентов, аспирантов и научных работников, 
специализирующихся в области неорганической химии, химии и физики 
твёрдого тела и физики и химии пьезоматериалов. 
 
      ISBN  978-5-9275-0721-4                                                         УДК 546.562 
                                                                                                               ББК  24.5 
 
 
 

 
                                                                        ©    Нестеров А. А., Панич А. Е., 2010 
                                                                        © Оформление. Макет. Издательств 
 
Южного федерального университета, 2010 
 

Оглавление 

 

Предисловие …………………………………………………………………...…5 

Глоссарий ………………………………………………………………………...7 

Введение ………………………………………………………………………...14 

1. Электрофизические свойства материалов на основе СЭ фаз…………….. 17 

2. Объекты и учебные цели работы ………………………………………….. 27 

2.1. Кристаллическая структура фаз типа  перовскита…………………...31 

2.2.Твёрдые растворы на основе СЭ и АСЭ фаз…………………………. 37 

3.Теоретические основы технологий, основанных на методе  

твердофазных реакций (МТФР) ……………………………...………………..39 

3.1. Классификация и общие закономерности гетерогенных реакций ….40 

4. Технологический процесс  синтеза порошков твёрдых фаз, основанный 

 на МТФР ……………………………..…………………………………………50 

4.1. Исходные реагенты, их подготовка………………………………...…50 

4.2. Изготовление реакционной смеси………………………………….…55 

4.1.2. Механохимическая активация в процессах твердофазного  

 синтеза……………………………………….……………………..…...64 

4.3. Сушка. Брикетирование и гранулирование…………………..……..70 

4.4. Термообработка прессзаготовок при синтезе твёрдых фаз  и возмож
ные модели процессов………………………………………………………71 

4.4.1. Диффузионные модели…………………………………………..87 

4.4.2. Модели процессов, лимитируемых реакциями на границе  

раздела фаз ………………………………………………...……………95 

4.4.3 Модели зародышеобразования…………………….……………95 

5.Активные прекурсоры………………………………………………….……106 

5.1. Степень активности твёрдых фаз и методы её оценки……………..109 

5.2 Способы активирования твёрдых фаз…………………………..……117 

5.2.1 Влияние состава прекурсора и условий его получения на  

активность синтезируемой фазы ……………………………..………119 

5.2.2. Повышение активности твёрдых фаз методом легирования...126 

5.2.3 Механохимическое активирование твёрдых фаз ……….……134 

5.3. Практика активации твёрдофазных процессов……….….…………143 

5.4. Изменение типа процесса синтеза целевой фазы…………………...153 

5.4.1. Методы получения порошков сегнетофаз  
с использованием   в качестве прекурсоров солевых и комплексных 
форм……………………………………………...…………………......155 

5.4.2. Кристаллизация в условиях, близких к равновесному ………..155 
5.4.3. Неравновесная кристаллизация………………………………...157 

5.4.4.Химизм процессов синтеза оксидных фаз, с использованием  

солей в качестве прекурсоров………………………………………...164 

5.5. Химические методы синтеза сегнетофаз, осуществляемые при  

низких температурах………………………………………………………174 

5.6. Технологии синтеза сегнетофаз, основанные на методе     

«химической сборки»……………………………….……………………..188 

5.7. Технологии изготовления порошкообразных фаз систем  

PbTiO3 - МеTiO3 (Ме = Ca,Sr, Вa) с задаваемым размером частиц……200 

Заключение………………………………………..……………………………212               

Литература …………………………………………………..…………………213 

 

 

 

 

 

 

 

Предисловие 

Пьезокерамические материалы находят широкое применение при изго
товлении преобразователей, способных трансформировать механическую 

энергию в электрическую (прямой пьезоэффект) и электрическую в механи
ческую (обратный пьезоэффект). Практика проектирования таких преобра
зователей энергии показывает, что уже сейчас многие традиционные элек
тромеханические системы могут быть с успехом заменены на пьезопреобра
зователи.  

В настоящее время наибольшее распространение получили пьезомате
риалы на основе фаз кислородно-октаэдрического типа. Это связано с их 

приемлемой технологичностью, достаточно высокими точками Кюри и от
носительно высокой стабильностью к внешним воздействиям (температура, 

давление и др.). Основными недостатками изготавливаемой на основе таких 

фаз  пьезокерамики являются низкая воспроизводимость её электрофизиче
ских параметров (ЭФП) и изменение этих параметров в процессе эксплуата
ции (старение). Указанные недостатки, в первую очередь, связаны с несо
вершенством традиционных высокотемпературных способов синтеза фаз 

указанного типа, основанных на методе твёрдофазных реакций (МТФР). В 

частности, высокие температуры процессов (в сочетании с длительностью 

термообработки)  приводят к нарушению состава продуктов реакции за счёт 

испарения прекурсоров из системы или их термического разложения. Так, 

суммарная потеря PbO при изготовлении керамики на основе фаз системы 

PbTiO3–PbZrO3 (ЦТС)  (твердофазный синтез порошков  + спекание прессо
заготовок) может достигать 5 мол.% [33], а оксиды p- и d-элементов, такие 

как MnO2, Fe2O3, Sb2O5 и т. д., способны при температуре, синтеза разлагать
ся с образованием низших оксидов. Даже если указанные негативные явле
ния удаётся подавить за счёт различных химико-технологических приёмов, 

синтезированная в рамках МТФР фаза при с.у. характеризуется высокой 

концентрацией неравновесных дефектов различных типов. Это связано с 

тем, что достигаемое реально при медленном охлаждении твёрдой фазы, 

распределение в ней катионов и анионов отвечает некоторой эффективной 

температуре, ниже которой подвижность ионов и дефектов решётки крайне 

низка [6].  Высокая и  неконтролируемая неравновесная дефектностью фаз, 

формирующихся в рамках МТФР, приводит к снижению значений пьезопа
раметров керамических материалов, изготовленных на их основе, а также к 

росту  электропроводности керамики. В свою очередь, снижение диэлектри
ческих свойств материала делает невозможной его эффективную поляриза
цию, т. е. способствует дальнейшему снижению  ЭФП пьезопреобразовате
лей указанного типа. 

Данное  пособие призвано:  

а) познакомить читателей с теорией и практикой технологий синтеза фаз 

кислородно-октаэдрического типа (в том числе и сегнетоэлектрических), ос
нованных на методе твёрдофазных реакций (МТФР); 

б) показать, какие свойства керамических пьезоматериалов могут пре
допределяться условиями  синтеза порошков сегнетофаз и их кристаллохи
мическим совершенством; 

в) обобщить факты и сделать выводы о влиянии предыстории порошков 

пьезофаз на архитектуру изготавливаемой из них керамики; 

г) выявить приёмы, позволяющие нивелировать недостатки МТФР; 

д) оценить возможности использования методов, альтернативных 

МТФР, в реальном керамическом производстве. 

Обобщённой целью предлагаемого исследования является обсуждение 

комплексных вопросов, посвящённых взаимосвязи между химической и 

термической предыстории пресспорошков пьезофаз и свойствами керамиче
ских материалов, изготавливаемых на их основе. В связи с этим нам пред
ставлялось необходимым дать краткое описание типов и видов диэлектри
ков, а также пьезоэффекта как явления, и описание основных  характеристик 

сегнетофаз со структурой типа перовскита, выбранных в качестве модель
ных объектов при обсуждении поставленных выше вопросов. 

                                               

Глоссарий 

В связи с тем, что в части научной литературы давно произошла пута
ница ряда понятий, которые будут использованы в предлагаемом пособии, 

целесообразно пояснить, что авторы понимают под тем или иным термином. 

Приведённые ниже определения отражают современный уровень термино
логии в материаловедении, а также в химии и физике твёрдого тела и зафик
сированы в энциклопедиях и справочниках, представленных в цитируемой 

литературе [34–36]. 

Вещество – вид материи, которая обладает массой покоя и представля
ет собой определённый тип структурирования элементарных частиц: элек
тронов, протонов, нейтронов. Известными в настоящее время структурными  

формами материи (помимо совокупности элементарных частиц) являются: 

атомные ядра, атомы и ионы, а также их ассоциаты. Простейшими атомными 

и ионными ассоциатами являются молекулы –  наночастицы, образованные 

из двух или большего числа атомов  (ионов) и способные к самостоятельно
му существованию. Любая молекула характеризуется фиксированным каче
ственным и количественным составом, а также строением. Строение моле
кулы может изменяться при изменении параметров системы, что приводит к 

появлению нового качества – молекулы с новой совокупностью химических, 

физико-химических и физических свойств. Строение молекул одинакового  

качественного и количественного состава зависит и от способов их получе
ния (состава прекурсоров, условий проведения процессов и т. д.). Молекулы, 

имеющие одинаковый качественный и количественный состав, но различное 

химическое строение называются изомерами.  

Системы, образованные атомами или молекулами, а также бинарными 

атомными или молекулярными кластерами,   которые характеризуются не
большой энергией взаимодействия образующих их частиц  (по сравнению со 

средней кинетической энергией этих частиц), называются газами.  

С понижением кинетической энергии частиц в  газовых системах (в ча
стности, при понижении температуры системы) равновесие nM ↔ Mn      

(∆Hо  < 0, ∆Sо  < 0) смещается в сторону образования кластерных форм, что 

приводит к конденсации части газа с образованием системы, представляю
щей  собой совокупность ассоциатов различной природы. Если энергия 

межмолекулярного взаимодействия меньше энергии химической связи в мо
лекулах, то формируются молекулярные кластеры, в которых исходные мо
лекулы изменяют свои характеристики тем в большей степени, чем выше 

энергия межмолекулярного взаимодействия. В молекулярных кластерах, в 

основном, сохраняется последовательность соединения атомов, характерных 

для исходных молекул, но изменяются координационные числа атомов, дли
на и полярность связей в молекулах, а также  углы между ними, т. е. проис
ходит формирование не только нового агрегата, но и изменение строения его 

составных частей. Возникновение нового качества приводит к появлению у 

жидкости новых, по сравнению с газом того же состава, свойств. Например, 

распад кластеров на ионы:  

                      (Н2О)2 + 2(Н2О)2 ↔ Н3О+ + [ОН(Н2О)4]‾                                             

или появление у жидкостей способности растворять твёрдые вещества, обра
зуя с ними гомогенные системы. При дальнейшем понижении температуры 

системы происходит изменение состава кластеров, связанное с увеличением 

числа молекул в ассоциате, что способствует  изменению таких свойств 

жидкости, как вязкость, смачивающая способность, плотность  и т.д. Сле
дующий процесс, кристаллизация:  Mn ↔ МN  (N >> n)  (∆Hо < 0, ∆Sо < 0) – 

вновь приводит к формированию нового порядка, характеризующегося более 

высокой степенью упорядочения молекул в объёме и ростом координацион
ных чисел отдельных атомов. Новый уровень структурирования создаёт ус
ловия для возникновения нового качества, с новой совокупностью свойств. 

Так как свойства вещества предопределяются его качественным и количест
венным составом, придётся признать, что объекты, имеющие технические 

названия «водяной пар», вода и лёд, суть три различных вещества, способ
ных превращаться друг в друга. Исторически сложившаяся методическая 

ошибка становится очевидной, например, при рассмотрении двух различных 

веществ – алмаза и графита, которые  имеют одинаковый качественный и 

количественный состав, но различное химическое строение и при опреде
лённых условиях способны превращаться друг в друга.  

Превращения в газах, образованных ионными молекулами, в принципе, 

аналогичны изменениям в газообразных системах, изложенных выше. Одна
ко в этом случае энергия межмолекулярного взаимодействия в системе при 

температуре образования кластеров сравнима с энергией связей в отдельной 

молекуле. Поэтому при формировании ионного кластера индивидуальность 

отдельных молекул нивелируется, координационные числа ионов в нем рез
ко возрастают, а энергия системы значительно снижается. В частности, фор
мирование ионных жидкостей протекает при значительно более высокой 

температуре, чем жидкостей, образованных молекулярными кластерами. 

При более высокой температуре протекает и превращение ионных жидко
стей в ионные кристаллы. Различия в свойствах веществ, имеющих фор
мально одинаковый качественный и количественный состав, например, 

NaClпар,. NaClж., NaClт., можно проследить по изменению их электропровод
ности: диэлектрик → ионный проводник → диэлектрик, что, даже без струк
турных исследований, свидетельствует об изменении строения рассматри
ваемых объектов. Указанные противоречия  привели Н. С. Курнакова [34] к 

пониманию того, что слишком общее понятие «вещество» затрудняет вос
приятие протекающих в системах физико-химических процессов. В разрабо
танном им методе анализа физико-химических характеристик систем носи
телем свойств выступает новый объект – фаза.  

Фаза – гомогенная часть системы, имеющая в любой своей точке одина
ковый качественный и количественный состав, строение, а также термоди
намические и иные свойства, отделённая от других частей системы (фаз) по
верхностями раздела. Фазой также можно назвать совокупность всех гомо
генных частей системы (телесные комплексы), имеющих  одинаковый каче
ственный и количественный состав, строение, а также термодинамические и 

иные свойства, которые в отсутствии внешнего силового воздействия явля

ются физически однородными. Например, газированная вода представляет 

собой двухфазную систему, состоящую из жидкой фазы (раствор углекисло
го газа в воде) и газообразной фазы, представляющей совокупность пузырь
ков, состоящих из молекул CO2 и Н2О. 

Элемент – вид атомов, имеющих одинаковое число протонов в ядре. 

Это понятие собирательного типа. Очевидно, что понятия не могут вступать 

в какие-либо взаимодействия, а служат для различного рода обобщений. Пу
таница с этим словом произошла на рубеже XIX и XX веков, когда оно сме
нило своё значение. До открытия атомного ядра под термином элемент по
нимали простое вещество, т. е. объект, образованный одинаковыми 

атомами, а их «одинаковость» оценивали исходя из значения относитель
ной атомной массы. Таким образом, у Д. И. Менделеева, как эту концепцию 

он это понимал, – «периодическая система простых веществ и их соедине
ний». В химические взаимодействия (протекающие самопроизвольно) всту
пают определённые исходные фазы, которые называются прекурсорами, в 

процессе реакции превращающиеся в промежуточные, параллельные или  

целевые продукты реакций. Прекурсоры могут быть как простыми, так и 

сложными веществами, т. е. фазами, которые образованы атомами или 

ионами различных элементов. Сложные кристаллические фазы, имею
щие одинаковый качественный и количественный состав, но различное 

кристаллохимическое строение, называются полиморфными модифика
циями. 

Аллотропия –  способность элемента образовывать несколько простых 

веществ, отличающихся составом и строением молекул, а также строением 

кристаллических решёток. 

Кристаллические фазы, имеющие одинаковый качественный и количе
ственный состав, но различное кристаллохимическое строение называются 

полиморфными модификациями. Полиморфизм – явление присущее как 

простым, так и сложным веществам. 

Монотропные и энантиотропные превращения – превращения без 

изменения состава, относящиеся как к переходам первого, так и второго ро
да. Монотропные – соответствуют необратимому превращению одной мо
дификации в другую, что связано с термодинамической нестабильностью 

одной из модификаций, при любых параметрах состояния системы, напри
мер превращение  γ-Al2O3 в α-Al2O3. Энантиотропные – соответствуют фа
зовому переходу между двумя формами, каждая из которых термодинамиче
ски стабильна в определённой области температур, давлений и других пара
метров состояния системы. 

Материал – однофазный или многофазный объект, характеризующийся 

агрегатным состоянием образующих его фаз и их распределением в системе 

(типом связности). Свойства материала предопределяются не только  соста
вом образующих его фаз, их агрегатным состоянием, но и формами сущест
вования компонентов в системе. Для понимания поведения материала в тех 

или иных условиях проводится анализ степени его структурирования, отно
сящихся к различным уровням: нано-, мезо-, микро- и макро-.   

Твёрдофазные реакции – процессы,  протекающие между, как мини
мум, одной твёрдой фазой и другими фазами, находящимися в газообразном, 

жидком или твёрдом состоянии. Процесс начинается в области контакта фаз 

и за счёт, преимущественно, одно- или многосторонней диффузии распро
страняется в объём прекурсоров. Термодинамика, кинетика и возможные 

механизмы этих процессов планируется достаточно подробно рассмотреть в 

предлагаемой работе. 

Диффузия (от лат. diffusion – распространение, растекание рассеивание) 

–  самопроизвольный или вынужденный перенос элементарных частиц, ато
мов, ионов молекул или коллоидных частиц в газовых или конденсирован
ных системах. Движущей силой этого переноса могут быть градиенты раз
личной природы (концентрационный, температурный, электрохимический, 

гравитационный и т. д.) или стремление системы  повысить значение энтро

пии. В зависимости от природы движущей силы и её параметров диффузия 

может иметь направленный или хаотичный характер. 

Сегнетоэлектрики – вещества, обладающие в определенном темпера
турном интервале спонтанной (самопроизвольной) поляризацией, ориен
тированной в одном или нескольких направлениях, которые могут быть из
менены под действием электрического поля. 

Процесс переключения поляризации – изменение ориентации спонтан
ной поляризации под действием электрического поля. 

Собственными сегнетоэлектриками называются кристаллы, в которых 

вектор спонтанной поляризации может быть отождествлен с параметром по
рядка, описывающим, согласно теории Ландау, сегнетоэлектрический струк
турный фазовый переход. Такой фазовый переход может сопровождаться 

вторичными эффектами, приводящими, например, к возникновению спон
танной деформации, как следствие возникновения отличной от нуля спон
танной поляризации. 

Несобственными сегнетоэлектриками принято называть такие кри
сталлы, в которых искажения, индуцированные возникновением спонтанной 

поляризации не полностью определяют характер изменения кристалличе
ской структуры. В таких кристаллах возникновение спонтанной поляризации 

является вторичным эффектом. 

Фазовые переходы типа «порядок – беспорядок» и «смещения» – два 

основных типа фазовых переходов в сегнетоэлектриках: 

При фазовых переходах типа «порядок – беспорядок» у ионов (или 

групп ионов), определяющих спонтанную поляризацию, имеется несколько 

энергетически эквивалентных положений в элементарной ячейке в параэлек
трической фазе. Описание фазовых превращений в таких кристаллах сталки
вается с большими трудностями, поскольку требует учета вклада флуктуа
ционных эффектов. 

При фазовых переходах типа смещения возникновение спонтанной по
ляризации обусловлено постепенным сдвигом минимума потенциальной