Нефтепереработка: практический вводный курс


И.Б. ПОДВИНЦЕВ



            НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА


ПРАКТИЧЕСКИЙ ВВОДНЫЙ КУРС

Второе, переработанное и дополненное издание







Издательский Дом
ИНТЕЛЛЕКТ

ДОЛГОПРУДНЫЙ
2015

  И.Б. Подвинцев
   Нефтепереработка. Практический вводный курс: Учебное пособие / И.Б. Подвинцев — 2-е, переработанное и дополненное издание — Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2015. — 160 с.
   ISBN 978-5-91559-190-4

   Учебное пособие адресовано читателям, которые хотят получить общее представление о переработке нефти, процессах ее составляющих, проблемах и основных тенденциях развития этой отрасли. В доступной широкому кругу читателей форме, последовательно, от первичной ректификации нефти, через каталитические и термические процессы нефтепереработки рассмотрена технологическая цепочка превращения сырой нефти в моторные топлива, масла и другие нефтепродукты. Описание основных аппаратов переработки нефти, а также вспомогательных установок создает целостную картину работы современного нефтеперерабатывающего завода (НПЗ). В тексте приведены основные химические реакции рассматриваемых процессов, а также упрощенные технологические схемы установок. Особое внимание уделено терминам, понятиям и единицам измерения, создающим специфическую атмосферу производства и сбыта нефтепродуктов. В конце книги выделенные в тексте курсивом термины и наиболее часто употребляемые аббревиатуры сведены в словарь — предметный указатель.
   Пособие рассчитано как на студентов химико-технологических специальностей, так и на инженеров и технологов промышленности.
   Первое издание книги широко используется как в университетах, так и на предприятиях нефтехимической отрасли для подготовки специалистов-практиков.




  ISBN 978-5-91559-190-4

                          © 2014, И.Б. Подвинцев
                          © 2015, 000 Издательский Дом «Интеллект», оригинал-макет, оформление

             ОГЛАВЛЕНИЕ





Предисловие ко второму изданию..........................4
1. Введение.............................................5
   Что такое нефть?.....................................5
2. Единицы измерения.................................. 10
3. Показатели качества нефтепродуктов................. 14
4. Оборудование нефтепереработки.......................24
5. Первичная переработка нефти — обессоливание, атмосферная и вакуумная ректификация...................38
6. Гидроочистка и демеркаптанизация....................45
7. Каталитический риформинг бензинов и изомеризация....58
8. Каталитический крекинг, алкилирование, полимеризация и производство эфиров..................................72
9. Гидрокрекинг и производство водорода................84
10. Производство масел и парафина......................93
11. Переработка остатков: производство битумов, термический крекинг, коксование...................... 102
12. Производство серы и серной кислоты............... 110
13. Общезаводское хозяйство.......................... 118
Словарь — предметный указатель....................... 123
Наиболее употребляемые в нефтеперерабатывающей отрасли англоязычные аббревиатуры............................ 153

        ПРЕДИСЛОВИЕ
КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ









           Книга адресована всем читателям, которые хотят получить общее представление о переработке нефти, процессах ее составляющих, проблемах и основных тенденциях развития этой отрасли. Особое внимание уделено терминам и понятиям, создающим специфическую атмосферу производства и сбыта нефтепродуктов.
   При подготовке ко второму изданию материал был переработан с учетом современного состояния и тенденций развития нефтепереработки. Книга была дополнена информацией по процессам демеркаптанизации и доочистки отходящих газов установки производства серы. Словарь англоязычных аббревиатур также был создан при подготовке второго издания книги в связи с широким распространение таких терминов в технической литературе, а также, отчасти, и в русскоязычной среде работников нефтеперерабатывающей отрасли.

ВВЕДЕНИЕ










              ЧТО ТАКОЕ НЕФТЬ?

              Существуют две гипотезы происхождения нефти. Гипотеза минерального происхождения основана на идее синтеза химических соединений нефти из неорганических веществ. Согласно этим представлениям нефть могла быть образована при контакте карбидов металлов с водой, либо в результате прямого синтеза углеводородов из СО и Н₂ в недрах Земли при высоких температуре и давлении.
       Нельзя сказать, что выше изложенная версия происхождения нефти полностью себя изжила, но наиболее популярной в настоящее время является гипотеза органического происхождения нефти. По этой гипотезе образование нефти и природного газа происходит при термическом и термокаталитическом разложении осадочных пород биогенного происхождения (то есть останков погибших растений и животных) при постепенном погружении последних вглубь земной поверхности в течение миллионов лет. Образовавшиеся в этих условиях углеводороды и другие вещества нефти мигрируют в пласты пористых песчаников и образуют скопления в наиболее приподнятых участках этих пластов. Разность химического состава нефтей и природных газов по этой гипотезе объясняется разным химическим составом исходных осадочных пород, различными условиями их термического разложения в недрах земли и другими факторами. Например, при миграции веществ нефти через глинистые породы происходит их хроматографическое разделение. Это значит, что более тяжелые, смолообразные вещества адсорбируются (поглощаются) минеральной породой. Затем, при движении потока

—I Введение

    нефти, они десорбируются, но в итоге в первую очередь пласт породы проходят легкие компоненты нефти, которые слабее удерживаются веществом горной породы. При попадании нефти близко к поверхности земли происходят процессы испарения ее компонентов, окисления и микробиологической деградации (проще говоря: разложения под действием микроорганизмов). В этих процессах, напротив, происходит увеличение содержания в нефти смолистых веществ.
       По настоящее время не все темные пятна устранены в гипотезе органического происхождения нефти, многие вопросы пока не имеют четкого ответа, и объема этой книги не хватит, чтобы изложить все «за» и «против» упомянутых выше теорий. Безусловно, знать, как образовалось нефть важно, однако оставим этот предмет другим исследователям, а сами сосредоточимся на вопросе, как используется это колоссальное, данное нам природой богатство.
       Каждый день в мире добывается и перерабатывается около 10 млн т нефти. И прежде чем все это превратится в топливо, заливаемое в бак автомобиля, в смазочное масло, дорожный асфальт, парафиновые свечи, исходные вещества для производства пластмасс и синтетических тканей, оно должно пройти ряд технологических стадий, которые, собственно, и составляют область промышленности, называемую нефтепереработкой. В русскоязычной печати также активно используется заимствованное из английского языка слово «даунстрим» (downsream), объединяющее в себе нефтепереработку и сбыт нефтепродуктов, в отличие от «апстрима» (upstream), обозначающего нефтедобычу.
       С химической точки зрения нефть представляет собой смесь десятков-сотен тысяч индивидуальных веществ, структура многих из которых не определена в настоящее время, а может быть и никогда не будет установлена. Между тем, основная масса веществ, составляющих нефть, разделена на группы, исходя из их химических и физических свойств.
       Самая большая группа — углеводороды, не зря же нефть называют углеводородным сырьем. Молекулы углеводородов состоят только из атомов углерода и водорода. В неуглеводородных или гетероатомных соединениях нефти в структуре молекулы содержатся и атомы других элементов. Прежде всего — это атомы серы,

Что такое нефть? —I7

    азота, кислорода. Далее приведены диапазоны весового содержания элементов в нефти:
                      С   83-87 %
                      Н 11-14%
                      S   0,5-5 %
                      N     0-1 %
                      О     0-1 %
   Наибольшие трудности, особенно в свете постоянно ужесточающихся экологических норм, возникают при переработке сернистых соединений. При довольно заметном содержании серы в нефти, ее содержание в моторных топливах в настоящее время должно быть сведено практически к нулю. Таким образом, серу из топлив нужно удалить, да еще и как-то утилизировать, поскольку выбрасывать ее в атмосферу в виде оксидов серы и сбрасывать в виде сульфидов вместе со сточными водами тоже нельзя. Количество выбросов (этот термин применяется для вредных веществ, попадающих в атмосферу) и сбросов (вредные вещества в сточных водах) контролируется государственными органами. Превышение установленных норм приводит к значительным штрафам. Поэтому высокое содержание серы в нефти является фактором, значительно снижающим ее цену.

H₂S

R—SH

Сероводород Меркаптаны

R—S—R' Сульфиды

R—S—S—R' Дисульфиды

Примеры серосодержащих соединений нефти

R¹x       /
С С II   II
А ,Сх
R S Тиофены

R²

R³

    Высокое содержание азотистых соединений также осложняет переработку нефти. Для некоторых катализаторов нефтепереработки (гидроочистка) они выступают ингибиторами и замедляют целевые реакции, которые катализатор, наоборот, пытается ускорить. В других процессах (риформинг и изомеризация) азот нефти уже выступает как каталитический яд, резко и необратимо снижающий активность катализатора до недопустимо низкого уровня. Повышение содержания азота в нефти также создает предпосылки для увеличения отложений солей аммония NH₄C1 и NH₄HS внутри аппаратов и трубопроводов.

—I Введение

       Кислородсодержащие органические соединения менее опасны, но также могут приводить к отравлению катализаторов риформинга и изомеризации при недостаточной очистке сырья этих процессов. Некоторые кислородсодержащие соединения, например, нафтеновые кислоты коррозионно активны. Повышенное их содержание в нефти вызывает ускоренный износ оборудования нефтеперерабатывающего предприятия.

       В начале 2000-х гг. многие нефтеперерабатывающие заводы России потряс неожиданный удар: в сотни раз увеличилось содержание хлорорганических соединений в легких фракциях нефти. Образовывавшаяся в ходе переработки такой нефти соляная кислота становилась причиной быстрой коррозии оборудования, а отложения солей хлористого аммония забивали внутренние пространства аппаратов и также способствовали коррозии. Однако было установлено, что содержание нативного (природного) хлора в нефтях не изменилось и составляет по-прежнему десятитысячные доли процента. Хлорорганические соединения в нефть добавляли нефтедобывающие предприятия, использовавшие эти вещества для промывки скважин. Позднее применение хлорорганических растворителей при добыче нефти было запрещено.
       Содержание металлов в нефти невелико и обычно суммарно составляет не более сотых долей процента. Наибольшее внимание нефтепереработчики обращают на самые распространенные вне-фти металлы: никель и ванадий, поскольку избыточное содержание этих элементов в тяжелых фракциях может ограничить их применение в качестве сырья для процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга, производства кокса и котельных топлив. В некоторых нефтях в значительных количествах (тысячные доли процента) содержится мышьяк, который является ядом для всех катализаторов нефтепереработки. Переработка таких нефтей осложняется необходимостью использования специальных материалов для поглощения мышьяка перед проведением каталитического процесса.

Что такое нефть?

Л

9

       Вернемся к углеводородам. По химической природе их разделяют на парафины (алканы), изопарафины (изоалканы), нафтены (циклоалканы) и ароматические (арены). Олефины (алкены), как компонент сырой нефти, можно не упоминать, поскольку их содержание в ней очень невелико. Олефины характеризуются сравнительно высокой химической активностью и, очевидно, практически нацело превратились в вещества других типов за миллионы лет созревания нефтей. Но олефины в значительных количествах образуются во многих процессах переработки нефти.
       Наверное, всем известно, что чем больше атомов углерода в молекуле углеводорода, тем выше его температура кипения. Поскольку нефть представляет собою смесь огромного числа индивидуальных веществ, ее переработка связана с первоначальным разделением на фракции, ограниченные температурными пределами выкипания. Наиболее ценными являются бензиновая, керосиновая и дизельная фракции нефти. Всех их выделяют при нагревании нефти до 360 °C. Они называются светлыми фракциями нефти. Чем выше содержание светлых фракций — тем выше стоимость нефти.
       Косвенно о содержании легких фракций в нефти можно судить по плотности нефти. Поскольку с повышением температуры кипения плотность углеводородов растет, более всего ценятся легкие нефти, которые содержат большую долю светлых фракций. При этом, как правило, легкие нефти характеризуются меньшим содержанием серы.
       Плотность и содержание серы — главные характеристики, согласно которым нефть относят к тому или иному сорту. Основные эталонные марки нефтей, по которым проводятся торги на рынке и определяется цена других сортов нефтей, это WTI (West Texas Intermediate, средняя западно-техасская) и Brent, нефть, добываемая в Северном море между побережьями Норвегии и Великобритании. Эти сорта нефтей более легкие и более дорогие по сравнению с сортом Юралз. Между тем на экспорт российские компании поставляют в основном нефть сорта Юралз, получаемую смешением в трубопроводе при транспортировке нефти Западной Сибири с более тяжелыми нефтями Урала и Среднего Поволжья.

ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ










             В нефтяной промышленности для ряда физических величин сложилась своя система мер, отличная от системы «СИ». Кроме того, в ряде стран используются свои единицы измерения. Прежде всего, это касается объема. При международных торговых операциях нефть продается не по массе, а по объему и единицей измерения служит нефтяной баррель (barrel, бочка, в переводе с английского).

        Единицы измерения объема
     1 нефтяной баррель (barrel of oil) = 158,988 л;
     1 галлон США (U.S. gallon) = 3,785 л;
     1 кубический фут (cubic foot, с. f.) = 0,0283 м³ = 28,3 л.

        Единицы измерения плотности
     Плотность измеряют в кг/м³, г/см³. Относительная плотность, обозначаемая как pf или df — это отношение плотности нефтепродукта при 20 °С к плотности воды при 4 "С. Аналогично ^J⁵ обозначает отношение плотности нефтепродукта при 15 °С к плотности воды при все тех же 4 "С. Поскольку последняя равна 1 г/см³, относительная плотность нефтепродукта численно равна плотности, выраженной в г/см³.
     Единица измерения плотности нефтепродуктов в США — "API (градусы эй-пи-ай). API — это American Petroleum Institute (Американский институт нефти). "API обратно пропорциональны относительной плотности. Формула для пересчета следующая:
141 5
⁰ API = —Z⁵ - 131,5.

2. Единицы измерения —I 11

       Единицы измерения концентрации
   Для обозначения концентрации отдельных компонентов в нефтепродукте используют всем привычные проценты. Также качество нефтепродуктов во многом определяется содержанием в нем микропримесей (сера, азот, металлы), концентрация которых невелика. Но и в этой концентрации примеси достаточно сильно влияют на работу технологических процессов, сырьем которых служит нефтепродукт. Для обозначения концентрации микропримесей служит единица измерения «ррм» (пэ пэ эм или пи пи эм).
1 ррм (parts per million) = 1м.д. (миллионная доля) = 0,0001 %.
   Различают весовые (или массовые), объемные и мольные единицы концентрации, которые специфичны для каждой смеси веществ и не имеют универсальных формул пересчета. Исключение: объемные проценты или ррм для газов равны мольным.


       Единицы измерения давления
   В Российской нефтепереработке, как и в некоторых других отраслях промышленности, для измерения давления принято применять кгс/см² (килограммы силы на сантиметр в квадрате) или технические атмосферы (это то же самое). Ниже для сведения приведены формулы пересчета этой и других единиц измерения давления.
     1 кгс/см² (килограмм-сила на квадратный сантиметр) = = 98066,5 Па;
     1 мм вод. ст. (миллиметр водного столба) = 9,80665 Па;
     1 мм рт. ст. (миллиметр ртутного столба) = 133,322 Па;
     1 бар = 10⁵ Па;
1 ат (техническая атмосфера) = 1 кгс/см² = 735 мм рт. ст. = = 98066,5 Па;
   ати — обозначает избыточное (по сравнению с атмосферным давлением) давление в технических атмосферах, ата — обозначает абсолютное давление в технических атмосферах.
     1 атм (физическая атмосфера) = 760 мм рт. ст. =
= 1,0332 кгс/см² = 101325 Па.